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三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅

高纯多晶硅生产工艺简介

20世纪50年代，联邦德国西门子公司研究开发出大规模生产多晶硅的技术，即通常所说的西门子工艺。

多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在表面温度1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯含硅反应物，使反应生成的硅沉积在硅芯上。改良西门子方法是在传统西门子方法的基础上，具备先进的节能低耗工艺，可有效回收利用生产过程中大量的SiCl4 、HCl、H2等副产物以及大量副

产热能的多晶硅生产工艺。

经过半个世纪的发展，多晶硅的制备从生产技术、规模、质量和成本都达到空前的水平，主要集中在美国、日本、德国三个国家。这三国几乎垄断了世界多晶硅市场。多晶硅生产的技术仍在进步发展，比如现在出现的硅棒对数达上百对的还原炉，可以使多晶硅的还原能耗降低到一个新的水平。多晶硅的规格

形态：表面无氧化杂质，呈银灰色带有金属光泽

Si含量 99.9999%（太阳能级） 99.9999999（电子级）B含量 ≤0.003PPb(W)

P含量 ≤0.3PPb(W)C含量 ≤100PPb(W)

体内金属含量≤0.5PPb(W)（Fe,Cu,Ni,Zn,Cr）

三氯氢硅氢还原反应基本原理

三氯氢硅氢还原反应原理

SiHCl和H混合，加热到900℃以上，就能发生如下反

3 2

应：

3 2SiHCl(气)?H(气)??900～?110?0?℃?Si(固)?3HCl(气)

3 2

同时，也会产生SiHCl的热分解以及SiCl的还原反应:

3 4

4SiHCl??90?0℃?Si?3SiCl?2H

3 4 2

424此外，还有可能有

4

2

4

SiCl

2H

???Si?4HCl

2SiHCl

???Si?2HCl?SiCl

3SiHCl

3

???SiCl

HCl

3232以及杂质的还原反应：

3

2

3

2

2BCl

3H

???2B?6HC1

3PCl

3

3H

???2P?6HC1

2这些反应,都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。在多晶

2

第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基本反应，应尽可能地使还原炉内的反应遵照这两个基本反应进行。硅的生产过程中，应采取适当的措施，抑制各种逆反应和副反应。以上反应式中，

第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基

本反应，应尽可能地使

还原炉内的反应遵照这两个基本反应进行。

SiHCl氢还原反应的影响因素

3

反应温度

SiHCl被氢气还原以及热分解的反应是吸热反应。所以，

3

从理论上来说，反应的温度愈高则愈有利于反应的进行。例

如，以一定的氢气配比，在1240℃时还原SiHCl，沉积硅的

3

收率较1000℃时沉积硅的收率高大约20%。此外，反应温度高，硅的结晶性就好，而且表面具有光亮的金属光泽；温度越低，结晶变得细小，表面呈暗灰色。反应温度也不能过高，因为:

硅与其他半导体材料一样，从气相往固态载体上沉积时有一个最高温度值，反应温度超过这个值时，随着温度的升高沉积速率反而下降。各种不同的硅卤化物有不同的最高温度值，反应温度不应超过这个值。此外，还有一个平衡温度值，高于该温度才有硅沉积出来。一般说来，在反应平衡温度和最高温度之间，沉积速率随温度增高而增大。

温度过高，沉积硅的化学活性增强，受到设备材质沾污的可能性增加，造成多晶硅的质量下降。

直接影响多晶硅品质的磷硼杂质，其化合物随温度增高，还原量也增大，从而进入多晶硅中，使多晶硅的质量下降。

温度过高，还会发生硅的腐蚀反应:

Si?2HCl???120??0℃?SiHCl

?Si SiCl

?

4

2 2

2???120??0℃?2SiCl

2

所以过高温度是不适宜的。但是温度过低对反应也不

利，例如在900～1000℃时，S1HC1的还原反应就不是主要

3

的，而主要是SiHCl的热分解反应，将导致SiHC1的转化率

3 3

降低。在1080～1200℃范围内，SiHCl的反应以氢还原反应

3

为主，生产中常采用的反应温度为1080～1100℃左右。需要注意的是硅的熔点为1410到1420℃，与反应温度比较接近，因此生产中应严格控制反应温度的波动，以免温度过高使硅棒熔化倒塌，造成较大损失。

图1 反应温度对还原反应的影响

反应配比

还原反应时,氢气与SiHC13的摩尔数之比(也叫配比〕对多晶硅的沉积有很大影响。只有在较强的还原气氛下，才能使还原反应比较充分地进行，获得较高的SiHC13转化率。

如果按反应式计算所需的理论氢气量来还原SiHC13,那么不会得到结晶型的多晶硅，只