(41)--4.4.3玻璃形成的结晶化学条件.ppt

1、键强(2)单键强度250kJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物——网络变性体。4.4.3玻璃形成的结晶化学条件(1)单键强度335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络形成体。(3)在250～335kJ/mol为——中间体，其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。

劳森（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！(2)单键强度/Tm.p0.125kJ/mol·K的氧化物——网络变性体，不易形成玻璃。(1)单键强度/Tm.p0.42kJ/mol·K的氧化物——网络形成体，易形成玻璃。(3)在0.125～0.42kJ/mol·K的氧化物——中间体。

2、键型(1)离子化合物如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。

(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大(CN=12)，很难形成玻璃。(3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。

形成玻璃必须具有极性共价键或半金属共价键。离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序。因此，极性共价键的物质比较容易形成玻璃。当键型为离子键向共价键过渡而形成混合键（极性共价键）时，其具有离子键和共价键的双重性质，其中共价键成分可促使生成具有固定结构的配位多面体，构成远程无序性；

金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+）等或加入场强大的过度金属原子产生强烈的极化作用，从而形成金属和加入元素组成的原子团。这种原子团类似于硅氧四面体，也可以形成金属玻璃的近程有序。但金属的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。

3、结晶相组成的多少若在同一温度下有几种组成同时析晶，即不同组成的质点或原子集团要同时组成几种不同的晶格，相互交错影响，干扰较大，因而组成晶格的几率比单纯排列为一种晶格即析出一种晶体的小。此时，熔体比较容易形成玻璃。因此，实际生成玻璃时，在满足其它工艺条件的前提下，为使玻璃稳定，一般采用多组分配料，并且组成点尽可能选在多元系统的低共熔点或相界线附近。