(40)--4.4.2形成玻璃的动力学手段.ppt

1、物质的结晶4.4.2形成玻璃的动力学手段晶核生成速率（成核速率Iv）和晶核生长速率（u）的最大值所处的温度范围很靠近，熔体易析晶，而不易形成玻璃，反之熔体不易析晶而形成玻璃。如图3-22

2、三T图的绘制(1)选择确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积分数Vβ/VVβ：析出晶体体积；V：熔体体积。Vβ/V选10-6，Vβ/V=л/3Ivu3t4。(2)确定熔点以下的一系列温度。⑶求出一系列温度下的成核速率Iv。⑷求出一系列温度下的晶体生长速率u。

(5)把计算得Iv、u代入下式：Vβ/V=л/3Ivu3t4，求出析出Vβ/V体积分数所需冷却时间。用过冷度△T=Tm—T为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出三T图，如图3-23。

由于质点的迁移速率随温度的降低而降低，因此在温度较低时，析晶所需时间增加，而当温度升高时，质点的可动性增大，聚焦成核困难，成核速率较低，亦不易析晶，造成析晶所需时间也增加，因而在T曲线上出现弯曲和头部突出点。

三T曲线凹面部分为形成晶体区域，凸面部分外围是一定过冷度下形成玻璃体的区域，T曲线头部的顶点对应了析出晶体体积分数为10-6时的最短时间。

为了避免形成液态的晶体分数Vβ/V=10-6，所需冷却速率即临界速率为：Tn：三T曲线头部之点的温度?n：三T曲线头部之点的时间若临界冷却速率大，则形成玻璃困难，而析晶容易。

形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。2251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnC6710-6Be7510-5As2O320500.6~0.5103Al27210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)?(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)化合物性能

结论(1)熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。(2)dT/dt越小，容易形成玻璃。(3)Tg/TM接近“2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。

1、键强(2)单键强度250kJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物——网络变性体。4.4.4玻璃形成的结晶化学条件(1)单键强度335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络形成体。(3)在250～335kJ/mol为——中间体，其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。

劳森（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：(1)单键强度/Tm.p0.42kJ/mol·K的氧化物——网络形成体，易形成玻璃。可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！(2)单键强度/Tm.p0.125kJ/mol·K的氧化物——网络变性体，不易形成玻璃。(3)在0.125～0.42kJ/mol·K的氧化物——中间体。

2、键型(1)离子化合物如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。

(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大(CN=12)，很难形成玻璃。(3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。

形成玻璃必须具有极性共价键或半金属共价键。离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序。因此，极性共价键的物质比较容易形成玻璃。当键型为离子键向共价键过渡而形成混合键（极性共价键）时，其具有离子键和共价键的双重性质，其中共价键成分可促使生成具有固定结构的配位多面体，构成远程无序性；

金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+）等或加入场强大的过度金属原子产生强烈的极化作用，从而形成金属和加入元素组成的原子团。这种原子团类似于硅氧四面体，也可以形成金属玻璃的近程有序。但金属的无方向性和无饱和性