原创力文档- 1、原创力文档（book118）网站文档一经付费（服务费），不意味着购买了该文档的版权，仅供个人/单位学习、研究之用，不得用于商业用途，未经授权，严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等，侵权必究。。
- 2、本站所有内容均由合作方或网友上传，本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺！文档内容仅供研究参考，付费前请自行鉴别。如您付费，意味着您自己接受本站规则且自行承担风险，本站不退款、不进行额外附加服务；查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档，您可以点击 这里二次下载。
- 3、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等，请点击“版权申诉”（推荐），也可以打举报电话：400-050-0827(电话支持时间：9:00-18:30)。
- 4、该文档为VIP文档，如果想要下载，成为VIP会员后，下载免费。
- 5、成为VIP后，下载本文档将扣除1次下载权益。下载后，不支持退款、换文档。如有疑问请联系我们。
- 6、成为VIP后，您将拥有八大权益，权益包括：VIP文档下载权益、阅读免打扰、文档格式转换、高级专利检索、专属身份标志、高级客服、多端互通、版权登记。
- 7、VIP文档为合作方或网友上传，每下载1次， 网站将根据用户上传文档的质量评分、类型等，对文档贡献者给予高额补贴、流量扶持。如果你也想贡献VIP文档。上传文档
单分子反应单分子反应主要指单一富能反应物分子一步转化成产物的反应： A＊ P准单分子反应：解离，异构化单分子反应的疑问?对于单分子反应:克服反应势垒的能量从哪来？单分子反应在不同压力下表观级数不同，它是不是真正的基元反应？单分子反应的理论 1919，PerrinJ辐射假说→能量来自容器壁的红外辐射1.林德曼(LindemanFL)-克里斯钦森(ChristiansenJA)理论简称LC理论——时滞理论机制：结论：2.林德曼-克里斯钦森-欣谢伍德(HinshelwoodCN)理论简称LCH理论——强碰撞假说要点：对于一个较复杂的分子，除平动自由度外，还有各种振动和转动，超过E0的分子将有所增加，使k1比简单分子的要大。结论：压力很高时：在LCH理论中，虽然考虑了双分子反应式的速率常数随能量的变化，即k1(E)，但单分子基元反应式的速率常数k2处理为常数。理论的进一步发展要考虑k2随能量的变化，即k2(E)。普遍的反应机理如下：可得式中dk1/k?1的意义可以这样来考虑：由于A?浓度很小，A与A?间可认为接近平衡，这时，k1/k-1=cA*/cA，是活化分子的分数，因此，dk1/k?1可以看作是能量在E~E+dE间隔的活化分子存在的概率，用P(E)dE表示，P(E)是概率密度，量纲为(能量)?1。另一方面，k?1cM则是一个活化分子A?与分子M碰撞的频率ω。态数和态密度能级不连续时量子方法计算对于LCH理论采用经典的计算方法RRK理论由RiceOK和RamspergerHC，以及KasselLS分别于1928年提出，主要内容是从单分子基元反应式导出k2(E)量子方法可以得到经典方法可以得到RRKM理论1951年，MarcusRA进一步改进了RRK论，现称为RRKM理论。它的主要改进是明确考虑振动能和转动能，并包括了零点能。内容：单分子基元反应可表示为结语从之前的讨论，大致可以看到单分子反应理论发展的轨迹：最早得出正确机理的是LC理论，它能定性地解释低压下速率常数随压力降低而减小的现象。以后的改进都是致力于提高定量预测的符合程度，改进的方向都是考虑基元反应速率随能量的变化。Hinshelwood是第一个作出这种改进的科学家，但主要针对双分子碰撞反应，效果并不显著。以后的RRK理论才聚焦于单分子基元反应步骤，到了RRKM理论，则更细致地考虑振动、转动以及零点能，终于使定量预测达到较为满意的程度。**宋坤山武庆斌2008.12.12的计算经典方法计算所以可得进而可得到当压力很高，ω→∞，所以改写为最后计算可得当压力很高，ω→∞，上式可化简为其中是活化分子的子配分函数，是已析出反应坐标运动的过渡状态的配分函数。CH3NC→CH3CN
文档评论（0）