第四章-纳米颗粒的化学特性.pptVIP

**第四章纳米微粒的化学特性吸附纳米微粒的分散与团聚流变学吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。吸附可分成两类：物理吸附：吸附剂与吸附相之间以范德华力之类较弱的物理力结合；化学吸附：吸附剂与吸附相之间以化学键强结合。纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足，与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。吸附电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。吸附吸附非电解质吸附非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸附在其他相上。例如，氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间的接触为硅烷醇层，有机试剂中的O或N与硅烷醇的羟基中的H形成O-H或N-H氢键。图：在低pH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子吸附对于一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间只能形成一个氢键，所以结合力很弱，属于物理吸附。对于高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同样通过氢键来实现，由于大量的O-H氢键的形成，使得吸附力变得很强，这种吸附为化学吸附。弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困难。吸附吸附不仅受粒子表面性质的影响，也受吸附相的性质影响，即便吸附相是相同的、但由于溶剂种类不同吸附量也不同。例如，以直链脂肪酸为吸附相，以苯或正己烷溶液为溶剂，结果以正己烷为溶剂时直链脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸附量比以苯为溶剂时多，这是因为在以苯为溶剂的情况下形成的氢键很少。从水溶液中吸附非电解质时，pH值影响很大，pH值高时，氧化硅表面带负电，水的存在使得氢键难以形成，吸附能力下降。吸附吸附电解质吸附电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附。由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电(例如纳米氧化物，氮化物粒子)，而电解质溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用而实现的。例如，纳米尺寸的黏土小颗粒在碱或碱土类金属的电解液中，带负电的黏土超微粒子很容易把带正电的Ca2+离子吸附到表面。这里Ca2+离子称为异电离子，这是一种物理吸附过程，它是有层次的，吸附层的电学性质也有很大的差别。一般来说，靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电性，离超微粒子稍远的Ca2+离子形成较弱的吸附层，称为分散层。吸附由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。上述两层构成双电层。双电层中电位分布可用一表示式来表明，例如把Cu离子-黏土粒子之间吸附当作强电解质吸附来计算，以粒子表面为原点，在溶液中任意距离x的电位?可用下式表示：?=?0exp(-kx),(4.1)其中：(4.2)吸附x??时，?=0；?0：粒子表面电位，即吸附溶液与未吸附溶液之间界面的电位，又称Zeta势；?：介电常数；e：电子电荷；n0：溶液的离子浓度；Z：为原子价；NA：为阿伏伽德罗常数；C：为强电解质的摩尔浓度（mol/cm3)；T：绝对温度。吸附吸附k为双电层的扩散程度，1/k称为双电层的厚度。由式（4.2）看出，1/k反比于Z和C1/2，这表明高价离子、高电解质浓度下，双电层很薄。对纳米氧化物的粒子，如石英、氧化铝和二氧化钛等，根据他们在水溶液中的pH值不同可带正电、负电或呈电中性。如图4.2所示，当pH比较小时，粒子表面形成M-OH2导致粒子表面带正电；当pH高时，粒子表面形成M-O键，使粒子表面带负电；如果pH处于中间值，则纳米氧化物表面形成M-OH键，这时粒子呈电中性。吸附pH值对氧化物表面带电状况的影响吸附在表面电荷为正时，平衡微粒表面电荷的有效对离子为Cl-,NO3-等阴离子，若表面电荷为负电时，Na+和NH4+离子是