玻璃工艺学第二章.ppt

熔融态是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：

（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。

（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。确定物质结晶有关条件：过冷度；粘度；成核速率；晶体生长率。一定的冷却速度；玻璃形成区域的界定退火工艺**第二章玻璃的形成主要内容：1.玻璃的形成条件形成玻璃的物质和方法；形成玻璃的热力学条件；形成玻璃的动力学条件；形成玻璃的结晶化学条件。2.常见的玻璃系统1.形成玻璃的物质和方法目前普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都可以形成玻璃。形成玻璃的方法有很多种，总的来说分为熔融法和非熔融法（近年来发展起来的）。具体分别如表所示：表1由熔融法形成玻璃的物质中国首台反恐装备车，轮胎可防炮弹。非熔融法：2.1玻璃的形成方法气相和电沉积；真空蒸发和溅射；液体中分解合成等。表2由非熔融法形成玻璃的物质2.2玻璃形成的热力学条件热力学不稳定；动力学稳定。ΔGaΔGv玻璃态晶体能量几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热2.2玻璃形成的热力学条件2.3玻璃形成的动力学条件判定形成玻璃的条件和方法：物质结晶条件3T曲线图物质结晶条件析晶过程分为晶核生长和晶体长大两个过程。晶核生成速率Iv：单位时间、单位体积的熔体中，生成的晶核数目(个/cm3·s)；晶体生长速率u：单位时间内晶体的线增长速率(cm/s)；Iv和u都与熔体的过冷度(ΔT=Tm-T)有关。成核、生长速率与过冷度的关系(塔曼曲线)容易析晶容易成玻(1)塔曼曲线(2)粘度如果在玻璃形成温度(Tg)附近，粘度很大，成核和晶体生长速率都很小，熔体就容易形成过冷液体而不易析晶。3T(Time-Temperature-Transformation)曲线图(1)判断物质能否形成玻璃，首先确定玻璃中混乱分布的可以检测到的晶体的最小体积，确定晶体体积分数，以估计防止一定体积分数的晶体析出所须的冷却速率：(2)求出一系列温度下的Iv和u；(3)将Iv和u代入上式，求出对应的时间t；(4)用过冷度ΔT=Tm-T作纵坐标，冷却时间t为横坐标，即得出3T图。3T图的意义：(1)临界冷却速率(dT/dt)c≈ΔTn/τn，过冷度ΔTn＝Tm-Tn，Tn和τn分别是曲线“鼻尖部”的温度和时间。临界冷却速率越大，越容易析晶而不易生成玻璃。(2)熔点(Tm)附近，粘度较高，则析晶位垒高，容易生成玻璃。(3)Tg/Tm大于或等于2/3时，易于生成玻璃，其他相对较难。(4)粘度和熔点是生成玻璃的重要标志，冷却速率是形成玻璃的重要条件，过冷度是晶体析出的驱动力。2.4结晶化学条件一.查哈里阿森规则(形成氧化物玻璃规则)1.每个氧最多与两个NF相联2.多面体中阳离子配位数不宜过大（四或更小）3.多面体间只能共角而不共棱、共面4.形成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角与其它多面体共用2.4结晶化学条件键强根据氧化物中M-O单键强度来衡量形成玻璃的能力：网络形成体——键强大于80kcal/mol；网络外体——键强小于60kcal/mol;网络中间体——键强介于60-80kcal/mol之间。2.4结晶化学条件键性化学键是表示原子间的作用力，一般分为金属键、共价键、离子键、氢键、范德华键五种形式。纯金属晶体的多晶体显微组织体心立方、面心立方、密排六方金属键金属键倾向于最紧密排列，最高配位数12，原子间形成晶格的概率很大，最不容易形成玻璃。离子键——倾向于紧密排列，原子间相对位置容易改变，组成晶格的机率较大，容易调整成为晶体。如NaCl、CaF2等，以单独离子存在，流动性大，在凝固点处能够依靠库仑力迅速组成晶格。共价键——单纯共价键的化合物大多为分子结构，分子间为范德华力，范德华力无方向性，组成晶格的概率较大。因此共价键化合物一般也不易形成玻璃。键性由以上可知，单纯的键型，如金属键、离子键化合物在一般条件下很难形成玻璃，纯粹的共价键化合物也难以形成玻璃。但是，当存在键型