高物进展第6讲-分子链运动学.pptVIP

当聚合物链运动时间超过到链爬行弛豫时间?rep后，为整条分子链的滑移运动，模量迅速下降：Doi－Edwards管模型是第一个描述缠结链粘弹性的运动学模型，该模型的一个重要的缺陷是在短时标内忽略了管长度的涨落（它会在更短时间尺度上弛豫掉一部分应力）。聚合物链的缠结是由两根相接触的缠结网链所控制，链的爬行可转化为相关团的爬行。在溶液中，两条链接触的数量（一个单元与其它链上单元相遇的数量密度）与相关体积成反比：，因此缠结网链的两个接触点间的距离与关联长度成正比：由此可得到半稀溶液中的受限管模型的管径：因为α(1)b，因此在所有浓度下α(?)?。聚合物链在半稀溶液中的运动形式较复杂，在不同松弛时间下，不同长度链段运动形式不同。其运动学研究应考虑多个运动学模型的结合。以相关长度划分链发生缠结的长度尺度；半稀溶液中缠结的聚合物链运动学模型重叠浓度——稀溶液与半稀溶液的边界浓度，是聚合物链发生缠结的必要条件，当相关长度等于链的线团卷曲尺度R时，其浓度为重叠浓度：缠结浓度——当受限管的管径等于链的线团卷曲尺度R时的浓度，是聚合物链发生缠结的充要条件，可从定义计算得到：北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology*《高分子物理进展》第六讲聚合物分子链的运动学主讲教师：汪晓东教授第八章聚合物链的运动学授课提纲第一节聚合物链的运动学模型第二节聚合物链的松弛形式第三节非缠结聚合物链的运动学模型第四节缠结聚合物链的运动学模型第一节聚合物链运动学模型什么是布朗运动？分子运动的最基本方式是无规运动，由英国生物学家布朗所发现。布朗运动遵循的基本规律：在不同时间尺度内的运动轨迹的均方位置与时间成正比（D为扩散系数）：布朗运动布朗运动的一些重要规律当一个物体在流体中作布朗无规运动时，如果流体的摩擦系数是?，其如果所受的摩擦力为：根据Einstein公式，可得到扩散系数的关系式：当一个直径为R的球形物体运动了一个相当于自身尺寸R的位移时，所需要的时间是描述该物体运动的一个重要的时间尺度，被称为弛豫时间：如果球形物体在牛顿流体中作布朗运动，其摩擦系数与物体尺寸和流体的粘度有关。Stokes于1880年提出了Stokes定律来确定其关系式：结合上式可得到扩散系数与物体尺寸的Stokes－Einstein公式：通过测定扩散系数得到的物体尺寸为流体力学尺寸：Rouse模型第一个成功地描述聚合物链分子运动的数学模型；Rouse模型将由N个尺寸为b的单元组成的聚合物链描述为：由长度为b的弹簧将N个球形物体串连形成的弹簧珠串。由Rouse模型描述的弹簧珠串式分子链被称为Rouse链。假设每个球形物体的摩擦系数为?，所受到的摩擦力相互独立。假定链运动时流体自由穿过，则Rouse链的摩擦系数为：Rouse链在流体中所受摩擦力为：Rouse链的扩散系数为：Rouse链的弛豫时间为：聚合物链的Rouse运动模型Rouse链的松弛时间也被称为Rouse时间，其具有很重要的意义：小于Rouse时间的情况下，聚合物链运动仅表现内部单元的扩散运动；大于Rouse时间的情况下，聚合物链运动为整条链的简单扩散运动。用Rouse模型描述聚合物链的弛豫时间：每一个球形物体扩散至其自身尺寸所需的时间为基本松弛时间，（相当于聚合物链的Kuhn单元的松弛时间，即Kuhn弛豫时间）：根据聚合物链均方末端距的普适表达式，可将Rouse链的弛豫时间改写为：对于理想链，其Rouse模型的弛豫时间为：Rouse于1953年，通过精确计算得到了理想链的Rouse弛豫时间：根据Stocks定律，聚合物链中的每一个Kuhn单元的摩擦系数可表示为：则理想链的每一个单元的Rouse模型弛豫时间可表示为：则整条理想链的Rouse模型弛豫时间可表示为：聚合物链在不同时间尺度下的运动特征：在tτ0的情况下，聚合物链和链单元都不运动，仅有链单元之间键长和键角的变化，对外表现为弹性；在τRtτ0的情况下，聚合物链本身不运动，而链单元开始扩散运动，聚合物链对外表现为粘弹响应的特征；在tτR的情况下，聚合物链运动表现为整条链的简单扩散运动，对外表现为流体响应的特征。聚合物链运动的Zimm模型用Rouse模型描述的弹簧珠串式分子链运动模式具有很大的局限性，因为它忽略了分子链与其周围流体之间的流体力学相互作用，该模型仅适用于聚合物熔体，对于聚合物溶液，尤其是稀溶液不适用。Zimm模型聚合物链运动时不仅具有来自弹簧对球形物体的拖动，还有周围