(36)--9.8 混合离子的分别滴定.pptVIP

第八节混合离子的分别滴定*第八节混合离子的分别滴定由于EDTA能和多种金属离子形成稳定的配合物，而实际的分析对象常常比较复杂，在被滴定溶液中常可能存在几种金属离子，在滴定时很可能相互干扰，因此，在混合离子中如何分别滴定某一种或某几种离子是配合滴定中要解决的重要问题。当滴定单独一种金属离子时，只要满足

lg(cKθ(MY))≥6的条件，就可以准确地进行滴定，误差TE≤±0.1%。若溶液中含有金属离子M和N，它们均可与EDTA形成配合物，两者浓度相同，Kθ(MY)＞Kθ(NY)，则当用EDTA滴定时，首先被滴定的是M。一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定两种金属离子配合物的稳定常数(△lgKθ)相差越大，被测离子浓度(△c(M))越大，则在N离子存在下准确滴定M离子的可能性越大。一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定至于△lgKθ要多大，才能进行分步滴定，这将决定于所要求的准确度和浓度比c(M)/c(N)及终点和等当点pM的差值△pM等因素。如果与相差足够大，则M定量反应后EDTA才与N作用，这样就能在N存在下准确滴定M。对于有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有≤±0.5%的相对误差。当用指示剂检测终点时，△pM=0.3，根据这些情况，按近似误差公式可推导出下式：△Kθ[C(M)/C(N)]≥105若c(M)=c(N)，则△lgKθ≥5一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定这就是说，混合离子的滴定中，要在干扰离子N存在下准确滴定M离子，必须满足lgcM≥6△lgKθ≥105例如，当溶液中Bi3+、Pb2+浓度皆为10-2mol·dm-3时，要选择滴定Bi3+。查表，lgKθ(BiY)=27.94lgKθ(PbY)=18.04因为△lgKθ=27.94-18.04=9.9≥5，故可以选择滴定Bi3+，而Pb2+不产生干扰。当[Bi3+]=10-2mol·dm-3，则可由EDTA的酸效应曲线直接查到滴定Bi3+允许的最小pH值约为0.7，即pH≥0.7时可准确滴定Bi3+。一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定但滴定时pH值不能太大，在pH≈2时，Bi3+将开始水解析出沉淀，考虑Bi3+的水解，应在pH＜2的溶液中滴定。因此滴定Bi3+、Pb2+溶液中的Bi3+时，适宜酸度范围为pH=0.7～2。通常在pH=1时进行滴定，以保证滴定时没有Pb2+的水解产物析出。此时Pb2+不会与EDTA配合。一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定当溶液中有两种以上金属离子共存时，能否用控制溶液酸度的方法进行分别滴定，应首先考虑配合物稳定常数最大和配合物稳定常数与它相近的那两种离子。例如溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+，能否用控制溶液酸度分别滴定Fe3+和Al3+,查表，lgKθ(FeY)=25.51lgKθ(AlY)=16.1lgKθ(CaY)=10.69lgKθ(MgY)=8.69一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定另外，从酸效应曲线可看出：滴定Fe3+时要求在pH≥1，但考虑其水解，滴定Fe3+的适宜pH范围应为1~2.2，此时Al3+没有干扰。应该指出，在考虑滴定的适宜pH范围时，还应注意所选用指示剂的合适pH范围。一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定Kθ(FeY)最大，Kθ(AlY)次之，滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是Al3+。假定它们的浓度皆为10-2mol·dm-3，因为△lgKθ=25.51-16.1=9.0＞5，滴定Fe3+时，共存的Al3+没有干扰。滴定Fe3+后的溶液，将pH值调到3，加入过量的EDTA，煮沸，使大部分Al3+与EDTA配合，再加六次甲基四胺缓冲溶液，控制pH值约4~6，使Al3+与EDTA配合完全，然后用PAN作指示剂，用Cu2+标准溶液回滴过量的EDTA，即可测出Al3+的含量。一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定例如滴定Fe3+时，用磺基水杨酸作指示剂，在pH＝1.5~2.2范围内，它与Fe3+形成的红色配合物。若控制在这pH范围，用EDTA直接滴定Fe3+离子，终点由红色变亮黄色，Al3+、Ca2+和Mg2+不干扰。若被测金属离子的配合物与干扰离子的配合物的稳定常数相差不大(△lgK5)，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定，此时需利用掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。应用掩蔽的方法，要求干扰离子