(37)--4.2+4.3Rault 定律+Henrry定律物理化学.docVIP

我们先来看一下一个比较有名的拉乌尔定律的发现史。

在多年实验后，拉乌尔在《法国科学院周刊》（ComptesRendus，1887年5月23日）发表了一篇里程碑性的文章《溶剂蒸气压通则》（GeneralLawoftheVaporPressureofSolvents），说明现在被视为拉乌尔定律的核心概念。他溶解不同低浓度的非挥发性化合物：5种溶于水，14种溶于11种有机溶剂中。之后，他测量溶解化合物在溶剂蒸气压上的效果，发现结果很值得注意，在他实验的范围中，液体中任一被溶解的物质只要摩尔分数一定，此时测得的蒸气压与原溶剂的蒸气压相比，所减少的比例都相同。后来经由其他科学家的证实，这些实验印证了阿伏伽德罗和理想气体理论的建构者在当时对物理提出的普适性；拉乌尔另外的研究则说明了液体熔点被溶剂降低的类似效果。凡特何夫（JacobusvantHoff）和阿瑞尼斯（SvanteArrhenius）之后的理论研究，证实了拉乌尔的结果，提供了热力学的基础，也说明了如何理解那些一开始被认为是例外的结果。

下面我们来看一下拉乌尔定律的内容

插入PPT1

Rault定律---适用于难挥发非电解质的稀溶液

定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。其数学表达式为：

PA等于PA星号与xA的乘积。

p

如果溶液中仅有两种组分，我们知道，两种组分的摩尔分数加和等于1.xA+xB=1，带入上式可得

PA等于PA星号乘以括号里1减去XB

进一步得溶质B的摩尔分数等于PA星号减去PA与PA星号的比值。

插入PPT2

那么为什么溶剂的蒸汽压会因溶质的加入而减少呢？

这是因为溶质的加入减少了溶液中单位体积和单位面积上溶剂分子的数目，这样就减少了单位时间内可能离开液相表面的溶剂的分子，所以溶液中溶剂的蒸汽压比纯溶剂的低。

插入PPT3

我们再看一下在使用Rault定律时需要注意的1点：

计算溶剂物质的量时，溶剂的摩尔质量为气态时的摩尔质量

刚刚我们学习了拉乌尔定律，拉乌尔定律是溶液的蒸汽压与溶剂的蒸汽压之间的关系。下面我们看一下溶液的蒸汽压与溶质之间的关系，这就是亨利定律。

亨利定律Henryslaw是物理化学的基本定律之一，是英国的Henry（亨利）在1803年研究气体在液体中的溶解度规律时发现的，可表述为：“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数表示）和该气体的平衡分压成正比。”其公式为PB等于kx乘以XB。

插入PPT4

其中，PB是物质B在气相中的分压，KX是亨利常数。亨利常数的数值与气体在液体中的溶解度的表示方法有关。如果用摩尔分数表示溶解度，那么亨利常数通常用KX表示，如果用物质的量浓度表示溶解度，那么亨利常数用kc表示，如果用质量摩尔浓度表示溶解度，那么亨利常数用km表示。

PB等于kxB乘以xB，因为xB等于nB比nA和nB的加和，因为是稀溶液，溶质的物质的量远远小于溶剂的物质的量，所以nA加nB可以约等于nA，又nA等于mA比MA，所以PB等于kx乘以MA乘以mB等于km乘以mB，其中km等于kx乘以MA。

p

=

同理可推导其他公式得他们之间的关系可以推导如下所示。插入PPT5

其中，xB为摩尔分数，mB为质量摩尔浓度，cB为物质的量浓度

插入PPT6使用Henry定律应注意：

(1)式中PB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。

（2）溶质在气相和在溶液中的分子状态比较相同。如HCl，在气相为HCl分子，在溶液为H+和Cl-，则Henry定律不适用。

（3）溶液浓度愈稀，对Henry定律符合的愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好的服从Henry定律。