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第十二章红外光谱与拉曼光谱主讲人：苏晓磊E-mail：西安工程大学机电工程学院

在高聚物研究方面，红外和拉曼光谱能对其组成和结构提件以下定性和定量信息：〔l〕化学性质结构单元、支化类型和支化度、添加剂及杂质。〔2〕立体结构顺－反异构体、立构规整性。〔3〕构象高聚物链的几何排列，即平面折叠或螺旋构象。〔4〕序态晶相、结晶相和非晶相。单位晶格链的数目、分子问力、晶片厚度。〔5〕取向在备向异性材料中，高聚物链和侧基择优排列的类型及程度。从应用角度来说，红外和拉曼光谱在以下方面已广泛应用：〔l〕高聚物材料的分析和鉴定；〔2〕并聚物的组成分析和序列分布的研究；〔3〕聚合过程、反响机理的研究；〔4〕老化、降解机理的研究。

红外和拉曼光谱统称为分子振动光谱，但它们分别对振动基团的偶极矩和极化率的变化敏感。因此可以说，红外光谱为极性基团的鉴定提供最有效的信息，而拉曼光谱对研究共核高聚物骨架特征特别有效。在研究高聚物结构的对称性方面，红外和拉曼光谱两者相互补充。一般来说非对称振动产主强的红外吸收，而对称振动那么表现出显著的拉曼谱带。

15.1红外光谱红外光谱的根本原理当一束连续的光辐射逼过物质后，其中频率为v0的光的强度减弱了，就说是光被物质所吸收，这时有ΔE＝hv0。ΔE是被物质分子所吸收的光能量；它等于该物质分子的两个能级之间的能量差，v0便是被吸收的光的频率；这样在一定频率范围内，由于被物质吸收而产生的光强度按其频率的分布称为吸收光谱。

红外光谱的波长范围是0.8－1000μm，相应的频率是12500－10cm-1〔波数〕由于用以研究的对象及实验观测的手段不同，红外光谱范围又可分成三个局部，即0.8－2.5μm或12500－4000cm-1局部，称为近红外区；25－50μm或4000－200cm-1局部，称为中红外区；50－1000μm或200－10cm-1局部，称为远红外区。15.1红外光谱

当用一束红外辐射照射高聚物样品时，包含于高聚物分子中的各种化学键或基团，如C－C、C=C、C－O、C=O、O－H、N－H、苯环等便会吸收不同频率的红外辐射而产生特征的红外吸收光谱。因此利用红外光谱可以鉴定这些化学键或基团的存在。由于某些化学键或基团处于下同结构的分子中，它们的红外吸收光谱频率会发生有规律的变化。利用这种变化的规律可以鉴定高聚物的分子链结构。15.1红外光谱

大分子的简正振动一个含有N个原子的分子应有3N—6个简正振动〔线性分子为3N-5〕，每个简正振动具有一定的能量，应在相应的波数位置产生吸收。高聚物分子内的原子数目是相当大的。15.1红外光谱

那么高聚物的红外光谱为什么会有这种特点呢？其主要原因是：高聚物是由许多重复单元构成的，各个重复单元具有大致相同的力常数，因而简正振动的频率相近，在光谱上无法分辨，只能看到一个吸收带。其次，高聚物的选择定那么十分严格，只有少数简正振动具有红外或拉曼活性。此外，由于振动相互耦合而使振动频率发生位移。不同链长的分子，其振动谓合下完全相同。因此，经耦合而发生不同位移的单个谱带重迭混合，出现扩散型的强宽峰。同时，强宽峰往往要覆盖与它频率接近的弱而窄的吸收谱带。15.1红外光谱

基团频率对于高聚物光谱的解析，是建立在基团频率这一根本前提之上的，即高聚物中原子基团的振动与分子其余局部的振动之间的机械耦合及电子耦合均很少。因此，从小分子或简单的高分子所获得的理论或经验的特征频率数据均可应用于高聚物的光谱解析。15.1红外光谱

序态序态〔Stateorder〕系指高聚物的分子结构〔即平衡状态分子中原子的几何排列〕和聚集态结构〔即分子与分子间的几何排列〕。在解析高聚物的红外光谱时，必须考虑到大分子系统的这种化学和物理的序态。因为处于不同序态的高聚物，它的光谱也将出现特征性的变化。其中有些谱带对不同序态有特殊的敏感性，而另一些谱带那么是不敏感的。这样，为了表征下同序态的高聚物，把有关的谱带进行如下分类。15.1红外光谱

〔l〕构象带〔Conformabonalbands〕构象带是高聚物分子链组成单元中的基团构象的特征谱带。〔2〕构象规整带〔Conformabonalregulantlybands〕这类谱带取决于高聚物分子链内相邻基团之间的相互作用，它在熔融态或液态时消失或者谱带强度减弱。〔3〕立构规整带〔Stereoregulantybands〕这类谱带随高聚物分子链的构型下同而异。这类谱带的数目在各种不同相态的光谱中都相同。〔4〕结晶带〔Crystallintybands〕真正的结晶带是来自结晶高聚物晶胞内相邻分子链之间的相互作用。15.1红外光谱

15.1红外光谱

傅里叶变换红外光谱仪的