高分子材料合成原理及方法逐步聚合.ppt

关于高分子材料合成原理及方法逐步聚合内容目录逐步聚合的类型逐步聚合的特点线性缩聚反应机理线性缩聚反应的聚合度体型缩聚反应第2页,共30页，星期六，2024年，5月缩聚反应：官能团间的缩合反应，同时有小分子产生。na-A-a+nb-B-ba-(-A-B-)n-b+(2n-1)ab2.6.1逐步聚合反应的类型逐步加聚反应：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键而生成聚合物的反应。nHOOC-R-COOH+nHO-R’-OHH-(-O-C-R’-OCO-R-CO-)n-OH+(2n-1)H2OO=C=N-R-N=C=O+HO-R’-OHO=C=N-R-NH-COO-R’-OH开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺开环。第3页,共30页，星期六，2024年，5月逐步聚合反应的特点：自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。无特定的活性中心；无引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步反应速率和活化能大致相同；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；分子量随着反应的进行缓慢增加，转化率在短期内很高。第4页,共30页，星期六，2024年，5月缩合反应两个或多个有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，同时失去水或其他比较简单的无机或有机分子的反应。CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5+H2O2.6.2缩聚反应H+第5页,共30页，星期六，2024年，5月官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。定义：2.特点：缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；一、缩合聚和反应第6页,共30页，星期六，2024年，5月第7页,共30页，星期六，2024年，5月官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。1-1官能度体系：例醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。1-2官能度体系：例丁醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。体系中若有一原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。3.缩聚反应的体系第8页,共30页，星期六，2024年，5月2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。第9页,共30页，星期六，2024年，5月如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。2-3官能度体系：第10页,共30页，星期六，2024年，5月根据官能度体系不同，可区分缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。第11页,共30页，星期六，2024年，5月∴逐步的可逆平衡反应。二、线形缩聚机理——逐步与平衡是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是逐步增长的，且每一步是可逆的。第12页,共30页，星期六，2024年，5月自由基聚合线形缩聚1、反应分链引发、增长、终止等基元反应，其速率常数和活化能不同。引发最慢，控制总速率。1、无链引发、增长、终止。各步反应速率常数和活化能基本相同。2、活性中心迅速和单体加成，使链增长。单体间或与聚合物均不反应。2、任何单体和聚合物间均能缩合使链增长，无活性中心。3、从单体自由基增长到高聚物时间极短，无中等聚合度阶段。3、单体、低聚物、高聚物间都能反应，使分子量逐步增加，反应可停留在中等聚合度阶段。4、聚合过程中单体逐渐减少，转化率增加。4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加。5、延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子量影响较少。5、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率变化较少。6、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中心组成。6、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。7、微量阻聚剂可消灭活性种使聚合终止。7、由于平衡限制，两单体非等当量比，或温度过低而使缩聚暂停，这些因素一经消除，反应继续进行。自由基聚合与线形缩聚特征的比较第13页,共30页，星期六，2024年，5月2.6.3线性缩聚反应的聚合度一、官能团等活性理论官能团的反应活性与分子大小无关理论解释：官能团的反应活性取决于单位时间内官能团的碰