(5)--3.1.3 烷烃的卤代反应机理.ppt

烷烃的卤代反应机理*烷烃的卤代反应通式：解决的问题：?反应机理？?反应活性？**反应机理（mechanism）——对有机反应过程的详细描述*甲烷的一氯代反应：实验事实：①室温暗处不发生反应；②温度高于250℃才发生反应；③室温下有光照时发生反应；说明：反应需要一定的能量1.甲烷的氯代反应机理*实验事实：④光引发反应时，吸收一个光子能产生几千个氯甲烷分子；⑤有氧或能捕捉自由基的杂质存在时，反应有诱导期，杂质越多，诱导期越长。自由基型的链反应*链引发（chaininitiation）：当氯分子接受能量，发生价键断裂，生成氯自由基甲烷氯代的反应机理：DC-H435kJ/molDCl-Cl242.5kJ/mol*链传递（chainpropagation）（链增长）（1）（2）*链终止（chaintermination）：*烷烃氯代反应机理*16.7kJ/mol105.4kJ/mol7.5kJ/mol8.3kJ/mol112.9kJ/molPotentialenergyCH4+Cl·[CH3…H…Cl]≠CH3·+HCl[CH3…Cl…Cl]≠CH3Cl+Cl·Reactionprocess甲烷氯代反应势能变化图决定反应的步骤是活化能大的一步*卤素的活性：F2Cl2Br2I2?氟代：暗处，反应剧烈，难以控制?氯代：散漫光照射?溴代：光照或加热?碘代：难以发生2.甲烷的卤代反应*如何解释卤素的反应活性？查阅资料分析解释*?氯代反应对不同氢的反应选择性：伯氢∶仲氢=43/6∶57/2=7.17∶28.5≈1∶4伯氢∶叔氢=64/9∶36/1=7.1∶36≈1∶5伯氢:仲氢:叔氢≈1∶4∶53.C3以上烷烃的卤代*?溴代反应对不同类型氢的反应选择性为：伯氢∶仲氢∶叔氢≈1∶82∶1600解释：①反应物结构：解离能越小，C-H键解离为自由基所需的能量越小，反应越容易，活性越高*不同氢反应活性解释：化合物CH3-HCH3CH2-H(CH3)2CH-H(CH3)3C-H解离能D(kJ/mol)435410397.5380.7形成的自由基类型102030解释②中间体自由基稳定性：自由基中间体越稳定，自由基越容易形成，反应越容易，活性越高叔碳自由基仲碳自由基伯碳自由基甲基自由基**比较?卤代反应的选择性：溴代氯代?反应活性越强，选择性越低*反应规律：?①同一化合物中，不同类型的氢原子被卤代的产率不同。氢的反应活性：叔氢仲氢伯氢?②同一化合物中，同一氢原子，不同的卤素，氢被卤代的产率不同。卤代反应的选择性：溴代氯代*☆自由基反应的共性：（1）反应条件：光、热或引发剂引发（2）反应过程：一般经过三个阶段：链引发、链传递（增长）和链终止。（3）反应取向：与生成的自由基中间体的稳定性相关。☆小结：（1）烷烃在光或热条件下与卤素发生自由基取代反应。（2）自由基卤代反应过程经过链引发、链传递（增长）和链终止三个阶段。*（3）烷烃不同氢的反应活性：叔氢仲氢伯氢卤素的反应活性是：F2Cl2Br2I2卤代的选择性：溴代氯代（4）反应取向与生成的自由基中间体的稳定性相关。***