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烯烃的化学性质

烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反响。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子〔α-碳原子〕上的氢〔α-H〕也可发生一些反响。

一．加成反响

在反响中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键的反响称为加成反响。

〔一〕催化加氢

烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。

〔二〕亲电加成

在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂〔亲电试剂〕的进攻而发生反响，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反响称为亲电加成反响。

对电子具有亲和力的试剂叫做亲电试剂。亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反响物上带局部负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生发反响称为亲电反响。亲电试剂通常为路易斯酸。如：H＋Br+、Cl+、H3O+、RC+＝O、Cl2、Br2、I2、HCl、HBr、HOCl、H2SO4、F3C─COOH、BF3、AlCl3等

烯烃的亲电加成反响历程

烯烃的亲电加成反响历程可由实验证明

实验说明：

1．与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。因假设是一步的话，那么两个溴原子应同时加到双键上去，那么Cl–就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。因而可以肯定Cl–是在第二步才加上去的，没有参加第一步反响。

2．反响为亲电加成历程

溴在接近碳碳双键时极化成，由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定，所以，第一步反响是Brδ+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴鎓离子，第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物〔反面进攻的证明见P142~144〕。

第一步

第二步

在第一步反响时体系中有Na+、Brδ+，但Na+具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有Brδ+参与反响，因而无1，2-二氯乙烷生成。烯烃与各种酸加成时，第一步是H+加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。

要明确两点：

1〕亲电加成反响历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体〔一种是碳正离子，另一种是鎓离子〕。

2〕由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。

一般Br2,I2通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程。

1)?与HX的加成

???CH2=CH2+HX?????→????CH3CH2-X〔HX等通过碳正离子历程〕

1°HX的反响活性

???HIHBrHCl?(HF的加成无实用价值。)

2°不对称烯烃的加成产物遵守马氏规那么〔有一定的取向，即区位选择性〕。

例如：

上述两例说明不对称烯烃加HX时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规那么，简称马氏规那么。

马氏规那么不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的局部E+总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的局部〔Nu〕总是加到含氢较少的双键碳原子上。

碳正离子的稳定性顺序为：

3°过氧化物效应

当有过氧化物〔如H2O2,R-O-O-R等〕存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规那么〔反马氏取向〕的现象称为过氧化物效应。

例如：

CCl4

CCl4

CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br

将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反响来检验烯烃。

〔3〕加硫酸〔加水〕

烯烃能与浓硫酸反响，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。

ΔCH3CH=CH2+H2SO4CH3CH(OSO3H)CH3CH3CH(OH)CH3+H2SO4

Δ

〔4〕加次卤酸

烯烃与次卤酸加成，生成β–卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反响。如：

CH2=CH2+HOClCH2(OH)CH2Cl

5〕与乙硼烷的加成〔硼氢化反响〕

此反响是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反响少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。硼氢化反响是美国化学家布朗〔Brown〕

与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。

二、氧化反响

1．用KMnO4或OsO4氧化

???1)?用稀的碱性KmnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。

反响中KMnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反响可用来鉴定不饱合烃。此反响生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反响。

也可以用OsO4代替KMnO4进行反响，见P61。

2〕用