(12)--009-有机合成的要点和主要手段.ppt

第二章有机合成的基础知识2.1有机合成的要点以周期表为依据以羰基化合物为中心键结的方式和键的极性对等性氧化态反应的种类有机合成的主要手段1官能团的引入;2官能团的转换；3碳架的建造；（1）碳链的增长；（2）碳链的缩短；（3）碳架的重组；（4）环的闭合和打开。（1）碳链增长的方法*1金属有机化合物与卤代烷的偶联反应；*2金属有机化合物与羰基、氰基的加成反应；*3金属有机化合物与环氧化合物的开环反应；*4各类缩合反应；*5炔烃，芳环，酮，酯，?-二羰基化合物和?-羰基腈的烷基化和酰基化反应；*6酮的双分子还原；*7酯的双分子还原；*8环加成反应；*9烯烃的羰基化反应。*4各类缩合反应重要的缩合反应包括：醇醛缩合；Claisen缩合反应；酯缩合反应（Claisen-Schmidt缩合）；Mannich反应；Knoevenagel反应；Darzens反应；Reformatsky反应；Benzoin缩合反应（安息香缩合反应）；Perkin反应；Wittig反应；Michael加成反应；Robinson缩环反应（2）碳链缩短的方法*1一元羧酸的脱羧反应；*2二元羧酸的脱羧脱水反应；*3烯，炔，酮，芳烃侧链，?-二醇和?-羟基醛或酮的氧化断裂反应；*4甲基酮的卤仿反应；*5酰胺的Hofmann降解反应；*6Curtius重排反应；*7Schmidt重排反应；*8环加成的逆反应；*9?-二羰基化合物的酮式分解和酸式分解；*10酯缩合的逆反应；*11酯的热裂；*12黄原酸酯的热裂；*13四级铵盐的热裂(Hofmann消除)；*14氧化胺的Cope消除反应。（3）碳架的重组碳架重组的反应是各种重排反应，包括：*1Wegner-Meerwein重排；*2片呐醇(Pinacol)重排；*3异丙苯氧化重排；*4Bechmann重排（贝克曼重排）；*5Favosky重排；*6Baeyer-Villiger氧化重排；*7Hofmann重排;*8联苯胺重排;*9Benzilicacid重排;*10Claisen重排;*11Fries重排;*12Cope重排。(4)二苯羟乙酸重排(Benzil重排)（又称二苯乙醇酸重排）二苯乙二酮在强碱作用下，重排生成二苯羟乙酸历程：若结构不对称，第一步亲核加成氢氧根离子进攻电正性较高的羰基碳Claisen（克莱森）重排定义：烯丙基芳基醚在高温（200℃）重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，称为Claisen重排。反应式为：αβγ200℃200℃γβααβγ反应机理：[3，3]σ迁移βαα1γ2ββγ3αβγ1231α2β3γαγαβγαβγ互变异构123[3，3]σ迁移12345H[1，5]σ迁移αβγFries(弗里斯)重排酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）反应式弗里斯重排的反应机制