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第3章碳碳键的形成
元素有机试剂的反应
3.3有机硫试剂
3.3.1有机硫试剂的制备
1.硫叶立德的制备
最常见的硫叶立德是锍叶立德和亚砜叶立德。
锍叶立德最常用的制备方法是采用锍盐与强碱反应。而锍盐
通常由硫醚通过烷基化反应得到。
3.3有机硫试剂
3.3.1有机硫试剂的制备
亚砜叶立德可以用类似的方法制备，由于硫氧双键分散负电荷
的能力较强，故亚砜叶立德比锍叶立德更加稳定。
3.3有机硫试剂
3.3.1有机硫试剂的制备
2.硫代缩醛的制备
硫代缩醛在有机合成中的应用很广泛，它可以由醛和1,3-丙二
硫醇在酸的作用下反应得到。
3.3有机硫试剂
3.3.2有机硫试剂的反应
1.硫叶立德的反应
（1）锍叶立德的反应
锍叶立德与醛、酮发生亲核加成反应生成环氧化物
3.3有机硫试剂
3.3.2有机硫试剂的反应
1.硫叶立德的反应
（1）锍叶立德的反应
机理:首先锍叶立德的碳负原子进攻苯甲醛的羰基碳原子，氧负离
子直接进攻与硫相连的碳原子，同时二甲硫醚离去，生成环氧化物
由于硫对氧原子的亲和力不如磷，因此反应通过另一种更有利的方式进
行
3.3有机硫试剂
3.3.2有机硫试剂的反应
1.硫叶立德的反应
（1）锍叶立德的反应
环酮也可以发生类似的反应，得到螺环环氧化物。
与α,β-不饱和醛酮、α,β-不饱和酯反应分别生成α,β-不饱和环氧化
物和环丙烷羧酸酯。
3.3有机硫试剂
3.3.2有机硫试剂的反应
1.硫叶立德的反应
（1）锍叶立德的反应
环丙基锍叶立德与醛酮反应可以生成环丙基环氧化物，后者在酸性条件
下发生重排，得到环丁酮类化合物。
环丙基锍叶立德与α,β-不饱和酯反应可以生成螺戊烷衍生物。
3.3有机硫试剂
3.3.2有机硫试剂的反应
1.硫叶立德的反应
（2）亚砜叶立德的反应
亚砜叶立德与醛酮反应生成环氧化物。
两种硫叶立德与环己酮的反应显示出不同的立体选择性。
锍叶立德生成的环氧化物中，新产生的键主要位于直立键，而亚砜叶
立德生成的键专一性的位于平伏键。
3.3有机硫试剂
3.3.2有机硫试剂的反应
1.硫叶立德的反应
（2）亚砜叶立德的反应
亚砜叶立德与α,β-不饱和醛酮的反应不同于锍叶立德，反应选择性地发生
在碳碳双上，得到环丙烷产物。
3.3有机硫试剂
3.3.2有机硫试剂的反应
2.硫醚的反应
硫有稳定α-碳负离子的作用，因此与硫相连的α-碳原子在碱性
条件下可以形成α-碳负离子，它可以与亲电试剂作用形成碳碳键。
3.3有机硫试剂
3.3.2有机硫试剂的反应
2.硫醚的反应
苯硫基甲基锂和羰基化合物发生亲核加成反应，生成的β-羟基苯基硫
醚可以甲基化为锍盐，锍盐在碱性条件下可以生成环氧化物。
3.3有机硫试剂
3.3.2有机硫试剂的反应
2.硫醚的反应
苯硫基甲基锂的反应还可以用于合成烯烃。尤其是位阻较大的酮合成末端
烯烃时，用苯硫基甲基锂要比Wittig试剂更加方便。
3.3有机硫试剂
3.3.2有机硫试剂的反应
3.硫代缩醛的反应
（1）亲核取代反应
硫代缩醛α-碳负离子与卤代烷反应，在汞离子存在下水解后可以得到酮。
3.3有机硫试剂
3.3.2有机硫试剂的反应
3.硫代缩醛的
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