第三章答案分析和总结.docx

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第三章

L试述等压时物质自由能G随温度上升而下降以及液相自由能G

L

随温度上升

S而下降的斜率大于固相G的斜率的理由。并结合图3-1及式（3-6）说明过

S

冷度ΔT是影响凝固相变驱动力ΔG的决定因素。

答：(1)等压时物质自由能G随温度上升而下降的理由如下：

由麦克斯韦尔关系式： dG??SdT?VdP （1）

??F? ??F?

?并根据数学上的全微分关系：dF(x,

?

y)??

??x

? dx?

?

y

??y

? dy

?

x

得： dG ?

??G ?

dT ?

??G ?

dP （2）

????T ?

?

?

P

??P ?

??T

?

?

??G ?

? ?S,

??G ? ?V

比较（1）式和（2）式得： ??T ?

??P ?

? ?P ? ?T

?dG ??SdT ?

?

??G? dT

等压时dP=0，此时

??T ?

P

（3）

?由于熵恒为正值，故物质自由能G随温度上升而下降。

?

液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率的理由如下：

L S

因为液态熵大于固态熵，即： S ＞S

L S

??

??G?

??T?

?

?

PL

??G?

??T?

?

?

PS

＞

即液相自由能 GL 随温度上升而下降的斜率大于固相GS的斜率。

过冷度 ΔT 是影响凝固相变驱动力ΔG的决定因素的理由如下：

右图即为图3-1

V其中：?G

V

表示液－固体积自由能之差

Tm表示液-固平衡凝固点从图中可以看出：

TT

m

时，ΔG=Gs-G

L

﹥0，此时 固相→液相

T=T

m

时，ΔG=Gs-G

L

=0，此时 液固平衡

TT 时，ΔG=Gs-G

＜0，此时 液相→固相

m L

所以ΔG即为相变驱动力。

再结合（3-6）式来看， ?G

V

?H ??T

?? m

T

m

（其中：ΔHm—熔化潜热， ΔT(?Tm?T)—过冷度）

由于对某一特定金属或合金而言，T 及ΔH 均为定值，

m m

所以过冷度ΔT是影响凝固相变驱动力ΔG的决定因素。

怎样理解溶质平衡分配系数K

的物理意义及热力学意义？

0

答：（1）K

0

的物理意义如下：

溶质平衡分配系数K

0

相合金成分浓度C?

S

定义为：特定温度T*下固

K＜10CK

K＜1

0

CK

0 0

C*

C*

L

S

C/K

0 0

C

C，%

0

平衡分配系数KO的物理意义

T

L

达到平衡时的比值：

C ?

?K0 = C S T*

?

L

K＜1时，固相线、液相线构成的张角朝下，K

0 0

越小，固相线、液相线张开程度越大，开始结晶

时与终了结晶时的固相成分差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。

K＞1时，固相线、液相线构成的张角朝上，K

0 0

越大，固相线、液相线张开程度越大，开始结晶

时与终了结晶时的固相成分差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。

（2）K的热力学意义如下：

0

根据相平衡热力学条件，平衡时溶质在固相及液相中化学位相等

?L(T)??S(T)

i i

C* fL

?L(T)??S(T)

经推导 K ? S?

0 C*

L

i exp[ oi oi

fS RT

i

] （1）

C* ?L(T)??S(T)

稀溶液时，fL

i

?fSi

?1,于是有：K ? S

0 C*

L

?exp[ oi oi

RT

] （2）

图3-3液相中形成球形晶胚时自由能变化由（1）及（2）式可知溶质平衡分配系数主要取决于溶质在液、固两相中的标准化学位，对于实际合金，还受溶质在液、固两相中的活度系数f

图3-3液相中形成球形晶胚时自由能变化

平衡时溶质在固相和液相中化学位相等，即

?L(T)??S(T) 。当平衡被打破时，?L(T)??S(T)。

i i i i

欲达到新平衡，只有通过溶质扩散改变液固两相溶质组元

活度，从而建立新的平衡，使?L(T)??S(T)。

i i

结合图3-3及图3－4解释临界晶核半径r*和形核功ΔG*的意义，以及为什么形核要有一定过冷度。

答：（1）临界晶核半径r*的意义如下：

r＜r*时，产生的晶核极不稳定，随即消散；