(1.15)--第15章 杂环化合物有机化学.ppt

2.催化加氢反应不饱和性增加稳定性增加SON152125.590.471.112.6共振能（kJ/mol）⑤与醛酮的反应呋喃、噻吩和吡咯都是富电子环，可与醛酮发生反应。加氢反应是标志化合物不饱和性的最典型反应：四氢呋喃（THF）四氢吡咯四氢噻吩环丁砜噻吩硫原子能使钯催化剂中毒，需使用特殊催化剂。呋喃芳香性最小，环的稳定性低，能发生双烯合成。OOOO==+△90%顺丁烯二酸酐OO=OO=吡咯和噻吩的芳香性较大，环比较稳定，难发生双烯合成3.呋喃和吡咯的特殊反应1）Diels-Alder反应2）呋喃的水解开环反应呋喃在稀酸中水解开环得1,4-二酮，是合成呋喃逆反应。NH..氮电子云少，H易离解，显弱酸性。氮孤电子对参与环内共轭，难再与酸结合。NHR-OH-OH＞＞酸性：pKa：101518MgXNHN+RMgX+RHNH+KOH+H2O△NK+-吡咯钾盐吡咯碱性很弱，比苯胺弱得多，只能慢溶在冷的稀酸中。3）吡咯的弱碱性和弱酸性15.2.3糠醛（α-呋喃甲醛）1.制备由米糠、甘蔗渣、高粱杆、玉米芯、花生壳等与酸共热、蒸馏制取。农业副产品含戊多糖打碎水解为戊糖进一步脱水糠醛稀H2SO4△糠醛是呋喃衍生物中最重要的一个，最初从米糠制得而得名。O-CHO糠醛是无色透明液体，沸点161.7℃，在空气中逐渐变为黄棕色，能溶于醇、醚及其它有机溶剂中，糠醛本身是一个良好的溶剂，在工业上有广泛的用途，常用于精炼石油、精制松香、溶解硝酸纤维等，在有机合成工业上也很重要，是油漆、树脂工业的重要原料。③Cannizzaro反应O-CHOO-CH2OHO-COOH浓OH-2+①安息香缩合O-CHOKCN2O-CH—C-O=OOH呋嗡②Perkin反应O-CHO+(CH3CO)2OO-CH=CHCOOHCH3COOKα-呋喃丙烯酸2.性质及用途糠醛与苯甲醛具有类似结构，表现出无α-H的醛的性质。15.3.1吡啶的结构六元杂环化合物中最重要的吡啶：N吡啶··N······N··sp2杂化15.3六元杂环化合物孤电子对不参与共轭?=1.17D?=2.20D吸电子共轭效应吸电子诱导效应芳香性碱性碱性：叔胺氨吡啶芳胺吡咯NNH叔胺NH2pKb:~48.89.5~14碱性增强15.3.2吡啶的性质①碱性核磁共振数据也证明吡啶的芳香性吡啶环上的氢的1HNMR数据NHHH8.50ppm6.98ppm7.36ppm吡啶可与无机酸生成盐常用吡啶吸收反应中生成的酸，工业上称为缚酸剂。吡啶与三氧化硫作用，生成N-磺酸吡啶，可作为缓和的磺化试剂。②亲电取代反应吡啶是缺电子芳杂环，氮原子的吸电子作用，使环碳电子云密度降低，亲电取代反应似硝基苯。反应特点*1不能发生傅氏烷基化、酰基化反应。*2硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生；*3吡啶环上有给电子基团时，反应活性增高；*4吡啶N可以看作是一个间位定位基（与-NO2类似）；*5反应主要发生在β-位（电子云密度βα）。③亲核取代吡啶环上电子云密度低，能与强亲核试剂作用，主要生成α-取代产物，若α-位被占，则生成γ-取代产物。④氧化反应吡啶环比苯更难于氧化，主要发生侧链氧化H+KMnO4N-COOHN-CH3β-甲基吡啶β-吡啶甲酸HNO3NNH（烟酸或尼古丁酸）尼古丁（烟碱）吡啶类似叔胺，易被H2O2、过氧化酸氧化成N-氧化物。NN+CH3-C-O-OHN-氧化吡啶O+-O=⑤还原反应吡啶