(1.16)--第16章 周环反应有机化学.ppt

②[4+2]环加成环加成方式热反应光反应[2+2]禁阻允许[4+2]允许禁阻★环加成反应规律16.2.5σ键迁移反应同面迁移——迁移后新形成σ键在π体系的同侧形成新键异面迁移——迁移后新形成σ键在π体系的异侧形成新键前线轨道把[1,j]σ迁移看作是一个氢原子（或一个碳自由基）在一个奇数碳共轭体系自由基上移动来完成的。反应的立体选择性（同面/异面迁移）取决于奇数碳共轭体系在基态或激发态时SOMO的对称性。①[1,j]σ迁移氢[1,3]σ迁移立体选择性热反应光反应同面迁移禁阻允许异面迁移允许(?)禁阻说明：基态时，氢原子[1,3]σ迁移也很难(异面)；而[1,5]σ迁移允许基态时，碳原子[1,3]、[1,5]迁移都允许基态时，碳原子[1,5]迁移时构型保持，而[1,3]迁移时构型改变氢[1,3]σ迁移让发生迁移的σ键均裂，产生两个奇数碳共轭体系自由基，[i,j]σ迁移可以看作是这两个奇数碳共轭体系的相互作用完成的。在[i,j]σ迁移反应中，起决定作用的分子轨道是这两个奇数碳共轭体系的含单电子的前线轨道。在σ迁移反应中，新σ键形成时必须发生同相位重叠。②[i,j]σ迁移Claisen重排从氧迁移到碳Cope重排从碳迁移到碳[3,3]σ迁移1,5-二烯[3,3]σ同面迁移基态时，[3,3]迁移反应同面-同面迁移是对称性允许的第十六章周环反应16.1周环反应16.2周环反应理论解释本章作业习题16-1(1),(2),(5)习题16-2(1),(2)如果反应过程中不能证明有中间体存在：协同反应——键的形成与断裂同时发生于过渡态中无正负离子的证据无自由基的证据对溶剂极化不敏感不能被酸碱催化物理方法（ESR）测不到存在不被引发剂加速，不被抑制剂减速中间体的检测离子型反应机理自由基反应机理加成反应取代反应消除反应从实验事实发现，周环反应有下列的特点：①反应进行需加热或者光照②有两个以上的键同时断裂或形成——多中心一步完成③有突出的立体选择性如果协同反应经历一个环状过渡态——周环反应。电环化反应环加成反应σ键迁移反应周环反应16.1周环反应1.电环化反应开链共轭多烯在加热或光照条件下成环反应及其逆反应称为电环化反应。高度立体专一性。立体化学与共轭体系中π电子数及反应条件有关。2.环加成反应π电子体系在加热或光照下成环反应。分为[2+2]和[4+2]等类型。[4+2]环加成又称双烯合成。反应条件/光照反应条件/加热立体专一性3.σ键迁移反应共轭多烯一端烯丙位碳原子的σ键迁移到另一端，同时π键重新分配的反应。分为[1,3]、[1,5]、[3,3]等迁移反应。[i,j]σ迁移反应Claisen重排反应在加热条件下，以上迁移都是同面迁移。Claisen（克莱森）重排是[3,3]σ-迁移的重要例子。Cope重排反应1,5-二烯类化合物在受热条件下发生[3,3]σ迁移的反应称为Cope（科普）重排。高度的立体选择性可逆反应，反应平衡受产物相对稳定性控制原理表述：周环反应的途径是由分子轨道的对称性决定的——反应物与产物的轨道对称性一致时，反应易于发生；不一致时，反应就难发生。16.2周环反应理论解释即：在周环反应中，轨道对称性守恒。分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。1965年伍德沃德和霍夫曼（R.B.Woodward,R.Hoffmann)在系统研究大量协同反应实验事实基础上从量子化学的分子轨道理论出发提出了分子轨道对称守恒原理(福井谦一1951年提出前线轨道理论)。σ成键分子轨道σ*反键分子轨道σ原子轨道σ原子轨道能量16.2.1分子轨道理论简介原子轨道?——原子中电子的各种排布和运动状态。分子轨道ψ——原子轨道?重新组合，形成分子轨道。