电化学 第1章 绪论.docx

第1章绪

第1章

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第1章绪论

电化学的发展与研究对象

电化学的产生及其在历史上的作用

1、电化学的产生

电化学的产生与发展始于18世纪末19世纪初。

1791年意大利生物学家伽伐尼（Galvanic）从事青蛙的生理功能研究时，用手术刀触及解剖后挂在阳台上的青蛙腿，发现青蛙腿产生剧烈的抽动。分析原因后认为，由于肌肉内有电解液，这时是偶然地构成了电化学电路。这件事引起了很大的轰动。当时成立了伽伐尼动物电学会，但未搞明白。

1799年伏打（Volta），也是意大利人，他根据伽伐尼实验提出假设：认为蛙腿的抽动是因二金属接触时通过电解质溶液产生的电流造成的。故将锌片和银片交错迭起，中间用浸有电解液的毛呢隔开，构成电堆。因电堆两端引线刺激蛙腿，发生了同样的现象。该电堆被后人称为“伏打电堆”，是公认的世界历史上第一个化学电源。

2、电化学在历史上的作用

伏打电堆的出现，使人们较容易地获得了直流电。科学家们利用这种直流电得以进行大量的研究，大大地扩展了人们对于物质的认识，同时促进了电化学的发展，也极大地促进了化学理论的发展。

扩展了对于物质的认识。最初人们认为自然界中有33种元素，实际上其中有一部分是化合物。如：KOH、NaOH、NaCl、H2O等。1800年尼克松（Nichoson）、

卡利苏（Carlisle）利用伏打电堆电解水溶液，发现有两种气体析出，得知为H2和O2。

此后人们做了大量的工作：如电解CuSO4得到Cu，电解AgNO3得到Ag，电解熔融

KOH得到K等等。10年之内，还得到了Na、Mg、Ca、Sr、Ba等，这就是最早

的电化学冶金。10年时间，人们所能得到或认识的元素就已多达55种。没有这个基础，门捷列夫周期表的产生是不可能的。

促进了电学的发展

1819年，奥斯特用电堆发现了电流对磁针的影响，即所谓电磁现象。

1826年，发现了欧姆定律。

这都是利用了伏打电堆，对于电流通过导体时发生的现象进行了物理学的研究而发现的。也就是说电学发展史上的一系列重要事件都是与电化学相关联的。

但是1870年，直流发电机的问世曾一度抑制了化学电源的发展（用起来更可靠、方便）。而另一方面却促进了电解的发展，并使电化学生产的工业化成为可能。尽管电学的发展对于人类文明的贡献更大，但电化学的贡献也是不可磨灭的。

促进了化学理论的发展

由于电解的实现，1833年得到了法拉第定律（据载为英国皇家学会会长，无学历，书店装订工，动手能力强，在实验科学方面贡献突出）。这个定律在电化学理论中是很重

要的，被称为“第一定量定律”。

此后，电化学理论作为化学理论的一个分支可以说是获得了长足的进展，如：

1887年，阿伦尼乌斯提出“电离学说”。

1889年，能斯特（Nernst）提出“电极电位的理论”，到此电化学热力学基本形成。

19世纪70年代，亥姆荷兹提出了双电层概念，这是电极动力学产生的基础之一（第二章介绍）。

1905年，塔菲尔（Tafel），瑞士人，提出了电化学中著名的塔菲尔公式（当时为经验公式，理论推导是在后来完成的，第三章介绍）。

电化学发展的两个阶段

1950年以前，电化学还处于热力学阶段（可行性）。电化学家应用了物化中的热力学方法，解决了处于平衡状态下的电化学问题。这无疑是正确的，但有其局限性。能斯特关于电化学电池的著名理论，考虑的只是特殊的、不常见的情况，即电极上的反应是在平衡情况下发生的。他假定电极反应进行的非常之慢（净速度极小），以致于整个反应几乎处于化学平衡状态。但人们却试图用这种热力学方法处理一切电化学问题，这种努力自然地碰到了不可逾越的障碍。当电流通过电极/溶液界面时，往往引起电极电位的变化（极化，?不再是?e），可他们仍认为电极反应本身是可逆的，发生极化是因为反应

物和产物浓度的变化（认为电子转移过程速度可以无限快，这里无阻碍，有极化也不会

是这一步，或者说这一步不会是控制步骤），因此能斯特方程总应该是适用的。

50年代起，茀鲁姆金（前苏联科学院院士）等人开始试用化学动力学来研究电极过程，从这里才得出了正确的结论。此后逐步发展形成了以研究电极反应速度及其影响因素为主的电极过程动力学。同时，茀鲁姆金等人所著《电极过程动力学》问世，这是该领域的第一部专著。

电化学新领域和新进展

电化学与很多学科领域（化学的和非化学的）有着密切的关系，电化学与之一一交叉，便产生了众多的分支学科。分支学科的产生有很多是这种情况—即其它学科的学者们靠研究转向，如光化学—光电化学，有机化学—有机电化学，生物化学—生物电化学，催化—电催化。当然也有电化学工作者将电化学理论与其它理论相结合