有机反应控制方法与策略课件.pptVIP

四、化学性及其利用

2.常官能的原次序官能原物→RCHORNH各种官能被原的活性次1RCOClRNO2序C≡R’RCH=CHR’RCHORCH=CHR1RCOR1RCHOH2RCHCHR122RCHOHR1RCHNH2RCN29RCOOR1RCHOH21011RCONHR1RCHNHR1212RCOOHRCHOH2

利用官能催化化的活性差异，可不同官能共存的性原。例如：

化学性催化化不与催化相关，也与反温度相关，一般来，反温度愈高化学性愈差。

（二)原的化学性?金属化物LiAlH活性高，但性差，它可4把、、酸衍生物原成醇（或胺）。?NaBH活性差一些，但高，尤其是4、的原快，而和硝基化合物几乎不起作用。例如：

和的性原:一般情况下基的活性比基高一些，在特定的条件下基可先反，而在另外一些情况下也可使基先原。例如：

（三）性化常的化反活性大小序如下：RCOCl≌RCH=C=O(RCO)ORCOPhRCOR1RCOOHRCONHR1222酸衍生物的胺解比醇解容易，因此当分子中同存在氨基和基，化反将先生在氨基上。

（三）于不同构境的相同官能性1.基的性反伯醇基被氧化活性＞酚基伯醇基被氧化活性＞仲醇基

同一种基（如均仲醇基），也可以因其构造或空境的不同而生化学性反。例如：

丙位基活性高，在其他基存在下可被先氧化。例如：

酚基由于受芳的影响使基氧的核性降低，故酚基的化一般比醇基困;然而，若改用刘易斯酸（如BF·EtO）催化,化反生32在低活性的酚基上。此化学性的改是由于醇基比酚基更容易与刘易斯酸形成合物（RO→BF3-+），致使醇基的化反受阻，化反性生在酚基上。

2.基的原基也会因其原或化学境的不同而生性的原反。例如:和先原不和先原空阻小的先原

3氨基的性化当脂肪胺和芳胺共存，可通溶液的pH来行性化。例如：

（四）完全相同官能的性1.性的利用硫化（）、硫化物以及二化都是原芳上硝基的性原，不像上例中有数目上的性，有芳位置上的区域性。例如：

2.利用合成称和不称的作化，因其中一个基生核反后，另一个基化活性低的基(或酸)，因而可以利用的点化反合成二元酸的不称酸衍生物。例1：由丁二酸合成丁二酸乙。丁二酸乙例2：由合成

例3：由合成化合物

（一）的区域性反具有两个不同α-碳的不称若在某一端的β-位上引入吸子基，会使的α-位的甲基活化并先生核反，以得到区域性反的目的。介的酸碱度不称反区域的影响：碱性介中反主要生在取代基少的α-碳上；酸性介中反主要生在取代基多的α-碳上。

（二）Diels-Alder反的区域性不称双体与不称双体的Diels-Alder反具有“、位”定位的区域性。例如：分析：合成：

（三）α,β-不和基化合物的区域性反α,β-不和向于直接加成(1,2-加成)，而相的和多半向于Micheal加成(1,4-加成)；碱性核如RLi、NH2---、RO、H等向于直接加成，而弱碱性核如RCuLi、RS、RNH及定碳离子向于Micheal加成。-22格氏RMgX的1,2-加成和1,4-加成的区域性差。但些律不很可靠。

使用Cu(Ⅰ)作催化能使格氏或RLi按1,4-加成行，它能催化克加成，而不能催化与的直接加成。的性原：

六、立体性及其利用如何控制物的立体构型是合成路考的重要。控制目分子立体构型的策略就是正确的用立体性反。立体性反——是指可能生成两种或两种以上立体异构物但上主要生成其中一种异构体的反。立体一性反——由具有立体异构的反物参与的立体性反称立体一性反。反异构立体性反立体性反的型映异构立体性反非映异构立体性反

（一）双/反立体性控制双反异构的控制主要有两种控制：一种是通炔的立体控制原，另一种是通Wittig反控制。Lindlar催化：Pd-BaSO-啉4P-2型Ni：在乙醇中制的硼化NiB（在水中制的硼化P-1型Ni）2P-2Ni催化活性小于P-1Ni,但立体性高或的Wittig反生成的立体化学与叶立德的性有关，定的叶立德以E型物主，不定叶立德主要生成Z型物。溶也是影响物反异构的重要因素。

（二）Diels-Alder反的立体性Diels-Alder反中，式双体出式物，反式的双体出反式物。双体的立体构也保留到物当中。例如：

（三）2＋2加成反的立体性2＋2光加成反与Diels-Alder反一，两个反物的立体化学通常重于物中。例如：

（四）反异构体在加成反中的立体性状或状在各加成反中因加成反的程不同而呈不同的立体性和立体一性。在催化化反、与OsO或冷稀KMnO的二基化反44及硼化－氧化反中呈式加成的立体性；在与Br、I、HOBr、HOI、ICl、IBr、BrCld加成反、与氧酸的氧化－水解反中呈反式加成的立体性。22

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