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有机化学

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第13章醛酮醌

1307醛酮的氧化反应

醛和酮在结构上的差异主要表现在醛的羰基碳上连有一个氢原子，醛很容易被氧化成羧酸，酮则不易被氧化。例如，较温和的氧化剂Tollens（托伦）试剂（硝酸银的氨溶液，）或Fehling（费林）试剂（硫酸铜溶液和酒石酸钾钠的碱性溶液）都可以使醛氧化。

Tollens试剂起氧化作用的是银氨络离子中的银离子。醛和Tollens试剂作用，醛被氧化生成羧酸，银离子被还原成金属银。若反应器皿很洁净，析出的细微银粒可以附在光滑的器壁上，形成漂亮的银镜，所以这种反应又叫银镜反应。

Fehling试剂起氧化作用的是二价铜离子，醛和费林试剂作用，醛被氧化成羧酸，二价铜离子被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。

甲醛还原能力较强，氧化亚铜可继续被甲醛还原，生成“铜镜”。

Fehling试剂的氧化作用比Tollens试剂更弱，它不能氧化芳香醛。Tollens试剂和Fehling试剂常用于鉴别醛、酮。

Tollens试剂和Fehling试剂只氧化醛基，不会破坏分子内的碳碳双键和叁键，有较强的选择性，例如：

酮不能被弱氧化剂氧化。若用强氧化剂，如高锰酸钾、浓硝酸等，酮也可以被氧化，通常在α碳与羰基之间发生碳链断裂，生成较小分子的羧酸混合物，合成上没什么意义。然而对称环状酮如环己酮氧化只生成一种羧酸。

这是工业上制备己二酸的方法。己二酸是合成纤维尼龙-66的单体之一。

虽然酮的强氧化实用意义不大，但在过氧酸作用下，可以发生弱氧化反应，生成相应的羧酸酯，这个反应称为Baeyer-Villiger（拜尔-魏立格）反应。

这个反应的机理为：

对于不对称酮，羰基两边基团的迁移有一定的选择性，一般来说，供电子性较强的基团优先迁移，常见基团的迁移顺序为：

如迁移基团为手性碳，手性碳的构型保持不变。此反应常用于由环酮合成内酯，例如：

常用的过氧酸有过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸和三氟过氧乙酸，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂，具有反应速率快、产率高的优点。过氧乙酸不易保存，一般用乙酸和30%过氧化氢在40~90℃之间和反应物一起处理，产生的过氧乙酸马上参与反应。