(56)--4.2.5 卤代烃的消除反应机理.ppt

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*在卤代烷中a和b位氢均有弱酸性消除反应(EliminationReaction)双分子消除反应E2单分子消除反应E14.2.5卤代烃的消除反应及机理***E2机理(双分子消除机理)旧键的解离与新键的形成同时进行(一步机理、协同机理)符合动力学特征V=k[RX][B:](二级动力学)五中心过渡态*符合动力学特征V=k[RX](一级动力学)E1机理(单分子消除机理)碳正离子中间体先消除X-,再消除H+(分步机理);第一步是决速步骤,*溶剂:有利于E2机理的因素:R-X:1oR-X,烷基位阻小B(碱):强碱、大浓度有利弱极性溶剂有利(过渡态电荷分散,极性减小)溶剂:大极性溶剂有利(过渡态电荷密度增加,极性加大)有利于E1机理的因素:R-X:3oR-XB(碱):对E1反应影响较小,但弱碱或低浓度碱,可减少E2的竞争*例1:下列消除反应是经过E1还是E2?是E2机理,有两个b位氢可消除。*2oR-XKOH碱性较强*例2:下列消除反应是经过E1还是E2?3oR-XEtOH碱性较弱是E1机理,有两个b位氢可消除**消除反应的区位选择性(Regioselectivity)Zaitsev规则(一般情况下)消除优先生成双键上取代基多的烯烃。E2、E1消除通常形成Zaitsev烯烃E2机理E1机理为什么?Zaitsev烯烃*Zaitsev消除取向的解释反应过渡态已有部分烯烃性质,多取代基型过渡态较稳定。E2反应较不稳定*Zaitsev烯烃为主要产物较稳定*2-甲基-2-溴丁烷的E1反应较稳定较不稳定*Zaitsev烯烃为主要产物*交叉式构象负电荷相距较远过渡态有部分p键性质sp3?sp2消去的H和X必须在同一平面上,才能满足逐渐生成的p轨道最大限度的交叠。E2消除的立体化学(反式消除)*

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