(77)--6.4.1 质谱原理与质谱图.ppt

一、质谱原理质谱(MS)分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，通过电场、磁场使其按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐述其结构，确定元素的同位素及分布等。※质谱属于物质粒子的一种质量谱(m/z)，不是光谱。

质谱仪构造和功能

气相电离方法(Gas-phaseIonization)电子轰击电离(ElectronIonization,EI)化学电离源(ChemicalIonization,CI)解吸电离方法(DesorptionIonization)场解吸电离(FieldDesorptionIonization)快原子轰击电离(FastAtomicBombardment,FAB)等离子体解吸电离(PlasmaDesorptionIonization)激光解吸电离(LaserDesorptionIonization)蒸发电离方法热喷雾质谱（现已基本不用）电喷雾源(ElectronSprayIonization,ESI)大气压化学电离源(AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI)离子源——电离方法

电子轰击电离(EI)最基本的电离方法之一，采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+.，M+.继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。其属于硬电离技术，提供的碎片离子较多，可提供较多的分子结构信息。常用的轰击电子能量为：70eV。

一种软电离技术，通过离子-分子反应来完成。反应气体(一般是甲烷、异丁烷、氨等)在电离源中电离生成分子离子，高压下与样品分子撞击，通过质子传递发生电离。例如：CH4+e??CH4++2eCH4++CH4??CH5++CH3CH5++M??CH4+MH+（[M+1]+峰）CH5++M??M?CH5+（[M+15]+峰）化学电离(CI):

电子轰击电离与化学电离比较（硬电离与软电离比较）EICI

场解吸电离(FD)：一种软电离技术，样品被沉积在电极（带有微探针）上，在高电场的作用下，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。快原子轰击电离(FAB)：一种广泛应用的软电离技术，高能重原子(一般为Xe或Ar)轰击调匀于基质(避免样品受过多的辐射，一般为甘油等)中的样品，形成单电荷的离子峰。

基质辅助激光解吸电离(MALDI)：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液（烟酸或芥子酸）相混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而使样品电离，并从基质中弹出而被检测。

主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用，是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分子的质谱测定。电喷雾电离(ESI)：电喷雾电离(ESI)示意图

与电喷雾电离源不同的是，大气压化学电离源，喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生化学电离过程，适用于弱极性的小分子化合物。大气压化学电离(APCI)示意图大气压化学电离(APCI)：

质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比m/z分开。其主要类型有：①扇形磁场分析器②四极滤质器③离子阱捕获分析器④飞行时间分析器⑤傅立叶变换离子回旋分析器质量分析器：

以单聚焦质量分析器为例：其使用扇型磁场，结构简单，操作方便，但是分辨率低。常见的单聚焦分析器是采用180?、90?或60?的圆弧形离子束通道。扇形质量分析器180?单聚焦质量分析器原理示意图

四极质量分析器四根平行的棒状电极组成，四根精密加工的电极杆以及分别施加于x、y方向的两组高压高频射频组成的电场分析器。高压高频信号提供了离子在分析器中运动的辅助能量，这一能量是选择性的——只有符合一定数学条件的离子才能够不被无限制的加速，安全的通过四极杆分析器。

与四极质量分析器的原理类似，也称为四极离子，或因其储存离子的性质而称为四极离子储存。离子肼质量分析器离子肼质量分析器原理示意图

用一个脉冲将离子源中的离子瞬间引出，经加速电压加速进入漂移管，质荷比小的离子具有最快的速度因而首先到达检测器，质荷比大的离子则最后到达检测器