物理化学电子教案—第三章专家讲座.pptx

物理化学电子教案—第三章物理化学电子教案—第三章第1页

第三章 统计热力学基础3.1概论3.5配分函数对热力学函数贡献3.3配分函数3.4各配分函数计算3.2Boltzmann统计3.6单原子理想气体热力学函数计算3.7双原子理想气体热力学函数计算物理化学电子教案—第三章第2页

3.1 概论统计热力学研究方法统计热力学基本任务定位体系和非定位体系独立粒子体系和相依粒子体系统计体系分类统计热力学基本假定物理化学电子教案—第三章第3页

统计热力学研究方法物质宏观性质本质上是微观粒子不停地运动客观反应。即使每个粒子都恪守力学定律，不过无法用力学中微分方程去描述整个体系运动状态，所以必须用统计学方法。依据统计单位力学性质（比如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系热力学性质，将体系微观性质与宏观性质联络起来，这就是统计热力学研究方法。物理化学电子教案—第三章第4页

统计热力学基本任务 依据对物质结构一些基本假定，以及试验所得光谱数据，求得物质结构一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再依据配分函数求出物质热力学性质，这就是统计热力学基本任务。物理化学电子教案—第三章第5页

统计热力学基本任务该方法不足：计算时必须假定结构模型，而人们对物质结构认识也在不停深化，这势必引入一定近似性。另外，对大复杂分子以及凝聚体系，计算还有困难。该方法优点： 将体系微观性质与宏观性质联络起来，对于简单分子计算结果常是令人满意。不需要进行复杂低温量热试验，就能求得相当准确熵值。物理化学电子教案—第三章第6页

定位体系和非定位体系定位体系（localizedsystem）定位体系又称为定域子体系，这种体系中粒子彼此能够分辨。比如，在晶体中，粒子在固定晶格位置上作振动，每个位置能够想象给予编号而加以区分，所以定位体系微观态数是很大。物理化学电子教案—第三章第7页

定位体系和非定位体系非定位体系（non-localizedsystem）非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。比如，气体分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它微观状态数在粒子数相同情况下要比定位体系少得多。物理化学电子教案—第三章第8页

独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系（assemblyofindependentparticles）独立粒子体系是本章主要研究对象粒子之间相互作用非常微弱，所以能够忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系总能量应等于各个粒子能量之和，即：物理化学电子教案—第三章第9页

独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系（assemblyofinteractingparticles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间相互作用不能忽略，体系总能量除了包含各个粒子能量之和外，还包含粒子之间相互作用位能，即：物理化学电子教案—第三章第10页

统计体系分类 当前，统计主要有三种： 一个是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。 1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化概念，发展成为早期量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典统计方法，而以后又有发展，加以改进，形成了当前Boltzmann统计。物理化学电子教案—第三章第11页

统计体系分类1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学基础发生改变，随之统计方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适合用于不一样体系。但这两种统计在一定条件下经过适当近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。物理化学电子教案—第三章第12页

统计热力学基本假定概率（probability） 指某一件事或某一个状态出现机会大小。热力学概率体系在一定宏观状态下，可能出现微观总数，通惯用表示。物理化学电子教案—第三章第13页

统计热力学基本假定等概率假定 比如，某宏观体系总微态数为，则每一个微观状态P出现数学概率都相等，即： 对于U,V和N确定某一宏观体系，任何一个可能出现微观状态，都有相同数学概率，所以这假定又称为等概率原理。物理化学电子教案—第三章第14页

3.2 Boltzmann统计定位体系微态数定位体系最概然分布简并度有简并度时定位体系微态数非定位体系最概然分布Bolt