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速率决定步骤

冀浩博

有色冶金技术教学资源库速率决定步骤

在处理复杂反应时，除了稳态近似法以外，还有速控步近似和平衡假设两种

方法。适当采用可用免去解复杂的联立微分方程，使稳态简化不致引入很大误差。

在一系列连续反应中，若其中有一步反应速率最慢，它控制了总反应的速率，使反

应的速率基本等于最慢一步的速率，则这最慢的一步反应称为速率决定步骤，简称

速控步或决速步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。

在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观反应

速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。

因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系

仍然存在，从而可以利用平衡常数K及反应物浓度来求出中间产物浓度，这种处理方

法称为平衡假设。

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例1.A+B→C→D→E

慢快快

r≈k?[A][B]

即慢步骤后面的快步骤可以不考虑

例2.A+B=C→D→E→F

快慢快快

只需用平衡态近似法求出第1,2步的速率。虽然第二步是速决步，但中

间产物C的浓度要从第一步快平衡求。

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例3.设某总反应为A+B→P,总反应速率用表示，

r=a

其中一种反应历程为(I)

Ak-1kC

C+B-2p(Ⅱ)

这时可对中间产物C做稳态近似

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(

Ak1ktC

I)

C+B.k2p(

Ⅱ)

(a)则

dd=k?[A]-k-?[C]-k?B|[C]=0

q=π+画(b)则总速率r=k?[A]

这时反应(I)是速控步，

r-k画(c)反应物B参加速控步后面的快反应，

如果k-1k?[B]因此不影响反应速率。

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(I)

Ak1ktC

C+B·K?→p(Ⅱ)

(2)如果k-1》k?[B],这时反应(Ⅱ)是速控步。

时才能用平衡假设。

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