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【技术π】锂电池自放电的原因及控制手段

编者按

物理微短路是造成锂电池低压的直接原因， 其直接表现是电池在常温、高温存储一段时间后，电池电压低于正常截止电压。与化学反应引起自放电相比，物理微

短路引起的自放电是不会造成锂电池容量不可逆的损失的。

【文/锂电派】锂电池由于受到电解液适配性、石墨负极特性、装配不一致等原因，常常会在使用或存放过程中出现电压下降的现象。 电压下降，很大一部分原因是电芯自身的自放电引起的。

电池自放电大小可以用两种形式来表示：一是用每天电压下降了多少

mV来衡量，单位便是 mV/天，好的电池一天压降不会超过 2mV；另外一种也是常用的 K值表示法，即单位时间内压降多少，也就是mV/h，一个小时电压下降了多少 mV，好的电池K值一般都在0.08mV/h以内。

K=OCV2-OCV1/△T

一、引起自放电的原因

引起锂电池自放电过大的原因有二： 物理微短路和化学反应。下面将对两个原因进行分析：

1、物理微短路

物理微短路是造成锂电池低压的直接原因，其直接表现是电池在常温、高温存储一段时间后，电池电压低于正常截止电压。 与化学反应引起自放电相比，物理微短路引起的自放电是不会造成锂电池容量不可逆的损失的。引起物理微短路的情况很多，分为如下几种：

a、粉尘和毛刺

我们将微短路的电池拆开，经常发现电池的隔膜上会出现黑点。如果黑点的位置处于隔膜中间，那么便大概率是粉尘击穿。如果黑点处于边缘位置占多数，便是极片分切过程中产生的毛刺引起的，这两点比较好辨别。

b.正负极的金属杂质

在电池中，金属杂质发生化学和电化学腐蚀反应，溶解到电解液中：

M → Mn++ne-；

此后， Mn+迁移到负极，并发生金属沉积：Mn++ne-→ M；

随着时间的增加，金属枝晶在不断生长，最后穿透隔膜，导致正负极的微短路，不断消耗电量，导致电压降低。

①正极金属杂质

正极的金属杂质经过充电反应后，也是击穿隔膜，在隔膜上形成黑点，造成了物理微短路。一般来说，只要是金属杂质，都会对电池自放电产生较大影响，一般是金属单质影响最大。据部分文献所述，影响排序如：Cu＞Zn＞Fe＞Fe2O3。比如很多正极铁锂材料就会面临自放电过大的问题，也就是铁杂质超标引起的。

②负极金属杂质

由于原电池的形成，负极金属杂质会游离出来， 在隔膜处沉积而造成隔膜导通，形成物理微短路，国内某些低端的负极材料经常会遇见这样的情况。负极浆料中的金属杂质对自放电的影响力不及正极中的金属杂质，其中Cu、Zn对自放电影响较大。

c、辅材的金属杂质

例如CMC、胶带中的金属杂质

2、化学反应a、水分

水分造成电解液分解，释放出大量的电子，电子再嵌入到正极氧化结构中，从而引起正极电位下降，造成低压；

另外，当电池中有H2O存在时，其会与LiPF6反应，生产HF等腐蚀性气体；同时与溶剂等反应产生CO2等气体引起电池膨胀；HF会与电池中众多物质如SEI主要成分反应，破坏SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2引起电池膨胀，重新生成的H2O又参与LiPF6、溶剂等反应，形成恶性链式反应。

SEI膜破坏的后果：1）、溶剂进入石墨层中与LixC6反应，引起不可逆容量损失；2）、破坏的SEI修复则要消耗Li+和溶剂等，进一步造成不可逆容量损失。

b、电解液溶剂

某些电解液溶剂加入后会引起电池的电压下降过快，之前我尝试过一款溶剂，加入后离子电导提升效果明显，但是自放电率比正常的溶剂快了3倍。

可能的机理：这些溶剂不耐氧化，在存储过程中发生缓慢的化学反应，消耗容量而使得电压下降。

c、SEI膜不稳定

在存放过程中，由于仓库具有一定的温度， 所以引起SEI膜的脱落和重新反应，造成电池胀气、低压等。

d、封装不良

极耳位置过封，可能造成极耳腐蚀而消耗锂源低压。其他位置过封，可能电解液透过CPP层腐蚀铝箔，而造成铝塑膜穿孔，进入水分造成低压胀气。

很多时候，胀气和低压是一起出现的，这个时候往往都比较严重了，电池最终就会报废。

二、自放电的控制

锂电池自放电会降低产品品质， 降低客户满意度，那么怎样应对电池自放电？可以从以下几个方面来做：

1、严格控制粉尘的引入

发生比例最多的电池低压，还是因为粉尘和毛刺引起的，怎样控制粉尘的引入是个非常重要也困难的任务。车间粉尘的控制，很多厂家管理层比较重视，但是在实际层面又常常会忽视。

一方面是厂房设计要合理。 极片制造工序所在区域，对粉尘的控制不是特别严格，尤其是浆料制备区域，但是在锂电池组装过程中就要严防粉尘杂质的进入。厂房设计上就要将不同区域严格区分开来， 并做好隔离