02-化学热力学初步.ppt

第*页第四节吉布斯－亥姆霍兹公式一、吉布斯－亥姆霍兹公式等温变化ΔG＝ΔH－TΔS标态下ΔG°＝ΔH°－TΔS°二、化学反应方向的判据根据化学反应的焓变和熵变符号，可以把化学反应分为四种类型：1．ΔrH0,ΔrS0,这类反应的ΔrG0,反应总是自发的2．ΔrH0,ΔrS0,这类反应的ΔrG0,反应总是非自发的3．ΔrH0,ΔrS0,这类反应的ΔrG随温度的增大而增大高温不利于反应4．ΔrH0,ΔrS0,这类反应的ΔrG随温度的增大而变小高温有利于反应在化学反应中。ΔrH°ΔrS°随温度的变化不大，在计算中通常用298K的数据：ΔG°(T)＝ΔH°(298K)－TΔS°(298K)非标态下：ΔG(T)＝ΔH(298K)－TΔS(298K)这四种类型又可归纳为两种：1、ΔrH、ΔrS异号时，ΔrG与ΔrH同号2、ΔrH、ΔrS同号时，高温有利于吸热反应；低温有利于放热反应。第*页三、计算示例1、计算石灰石分解的最低温度。解：石灰石分解反应：CaCO3(g)CaO(s)+CO2(g)查表求:ΔfH°(kJ·mol-1)S°（J·K-1·mol-1）-1206.9-635.1-393.592.939.7213.6ΔrH°(298K)=178.3kJ·mol-1ΔrS°(298K)＝160.4J·K-1·mol-1298K时，ΔrG°(298K)＝ΔrH°(298K)－298×ΔrS°(298K)=178.3－298×160.4×10-3=130.5(kJ·mol-1)在高温下开始反应时ΔrG°=ΔrH°(298K)-TΔrS°(298K)0T—————=1112KΔrH°(298K)ΔrS°(298K)所以，石灰石的分解反应，常温下不能进行，高温下分解的最低温度为1112K。第*页2、已知:ΔfH°(PCl3)(l)=-319.7kJ·mol-1ΔfH°(PCl3)(g)=-287.0kJ·mol-1S0(PCl3)(l)=217.1J·mol-1·K-1S0(PCl3)(g)=311.7J·mol-1·K-1求101kPa时,PCl3（l）的沸点为多少℃解：PCl3（l）=PCl3（g）ΔrH°=-287.0+319.7=32.7kJ·mol-1ΔrS°=311.7-217.1=94.6J·mol-1·K-1在沸点时两相平衡：ΔrG°=0所以：ΔrH°=TΔS0T=——=————————=346K=73℃ΔrH°ΔrS°32.7?103kJ·mol-194.6J·mol-1·K-1第*页第*页表4-3一些物质在不同状态下的标准熵值*第二章化学热力学初步第*页第一节引言一．热力学和化学热力学热力学是专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律化学热力学把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。研究化学热力学的目的(1)研究化学反应的可能性；(2)研究化学反应的能量变化；(3)研究化学反应的最大限度。*第*页二．常用术语1．体系和环境被划分为研究对象的那部分物质或空间称为体系(system)。体系以外的并且与体系有关系的其他部分物质或空间称为环境(surrounding)。(1).敞开体系(opensystem)体系与环境之间有物质交换，也有能量交换。(2).封闭体系(closedsystem)体系与环境之间没有物质交换，但有能量交换。(3).孤立体系(isolatedsystem)体系与环境之间没有物质交换，也没有能量交换研究化学反应，通常是在封闭体系中进行打开瓶盖就是敝开体系盖住瓶盖就是封闭体系第*页描述体系状态的宏观性质物理量，它们间有一定的函数关系，因此称这些物理量为体系的状态函数。状态函数的特点：状态函数的变化值只决定体系的始态和终态，而与变化的过程无关。状态函数变化值终态值始