计算化学实验报告-2BYWCHEN.pdfVIP

实验报告

化学测量与计算实验Ⅱ

实验名称过渡态的优化

学生姓名陈文恺学号201311151067

院（系）化学（励耘）2013级

指导教师方德彩、丁万见

实验日期2016.03.07交报告日期2016.03.14

一、实验目的与要求

通过本次实验理解新的基组6-31G**（或者6-31G(d,p)）的具体含义

理解HF方法的优缺点并且知道新的计算方法——DFT方法，并且用基于DFT方法的

B3LYP方法利用Guassian03软件对一个简单化学反应的过渡态进行计算和分析。

进一步熟练Guassian03的使用方法和数据处理方法。了解Guassian03程序的计算过

程。

二、实验原理

1、新的基组6-31G(d,p)或6-31G**的定义:在6-31G的基础上，对于出了氢原子以

外的原子加一组d轨道（6个）（即d或者第一个*的含义）对于氢原子加一组p

轨道（即p或者第二个*的含义）。新加的六个d轨道分别是dxy、dyz、dxz、

222

dx、dy、dz，尽管这样的d轨道比通常情况下我们认知的5个d轨道多一个，

但是对计算量的影响并不是特别大，所以还是选择用6个d轨道进行计算。外加

d轨道会对结果产生较大影响，外加p轨道的影响相比较来说比较小。

2、除了在第一次实验课中选用的HF方法外，还有MP2、CASSCF、CCSD、B3LYP、

QM\MM等从头算方法，考虑到计算机性能和计算的时间的关系，本次实验我们使

用B3LYP方法进行计算。

3、过渡态的计算：

①定义：在一个化学反应过程中势能面的驻点（stationarypoint）

②在化学反应的过程中，会有几个驻点，例如反应物最稳定的状态、产物最稳

∂E

定的状态和中间体的最高能量态（如图一），在驻点时，有=0；

∂X

能量的二级导数矩阵有一个且仅有一个负本征值；连接反应物和产物的能量

高点；满足前三条中能量最低者就是过渡态的定义。

过渡态

产物能量最低态

反应物的能量最低态

图一反应过程中的驻点表示

4、初始几何构型的寻找：

对于初始几何构型的寻找，我们可以采用两种方法，其一是线性内坐标法，二是

逐点优化的方法。

在本次实验当中，我们采用逐点优化的方法。由初始状态开始，逐渐将键长和键

角向产物方向过渡，计算结果将得到DA/DX的值。将每次得到的结果带入下次计

算，并且比较哪两次的结果经过了零点。驻点就在这两个角度之间得到。

将这两个结果取一个，将其数据作为初始数据，对其分子结构进行优化，得到最

终的结果，就是过渡态的状态。本次实验当中，我们以反应

HH

COCO

H