02热力学第二定律.pptVIP

物理化学－绪论过程可逆性的判据：过程可逆性的判据：例1：1mol金属银在定容下由273.2K加热到303.2K，求ΔS。已知在该温度区间银的。七、热力学第三定律和化学反应的熵变1.热力学第三定律3.化学反应的标准摩尔熵变的计算思考题§2-3亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能吉布斯自由能§2-4Gibbs自由能与温度、压力的关系一、热力学函数间的关系对于只做体积功的封闭体系，§2-5ΔG的计算一、定温物理变化中的ΔG的计算2.多组分体系中（组成不变）由于组成不变，定压时：定温时：三、化学势判据定温定压、W’=0，“=”表示平衡“”表示自发过程1.化学势与相变过程相平衡：在一定的温度、压力下，当宏观上物质的转移现象停止，两相不仅可以共存，而且在数量上也保持不变的状态。相数：指的是体系中各种相的总数。（1）两相体系中定温定压W’=0①若体系没有达到平衡若dnBmol物质由α相向β相的迁移是自发进行的，则上式表明：定温定压下及W’=0时,物质总是由化学势高的α相向化学势低的β相自发转移。②若体系达到平衡上式表明：定温定压下及W’=0时,物质B在两相中分配达平衡的条件是：B物质在两相中的化学势相等。（2）多相体系中多组分多相体系在定温定压下及W’=0的条件下，达到相平衡的条件是：每种物质在各相中的化学势相等。相：α、β、γ‥‥‥P组分：1、2、3‥‥‥S2.化学势与化学平衡定温定压及W’=0结论：思考题1.海水中水的化学势与纯水的化学势相比较，何者较高？（）纯水2.饱和溶液中的溶质的化学势与纯溶质的化学势相比较，何者较高？（）相等过饱和溶液中的溶质4.不饱和溶液中的溶质的化学势与纯溶质的化学势相比较，何者较高？（）纯溶质3.过饱和溶液中的溶质的化学势与纯溶质的化学势相比较，何者较高？（）§2-8气体化学势一、理想气体的化学势1.纯理想气体对于纯物质，定温下对上式积分，可得：——单组分理想气体的化学势当温度恒定时，理想气体从压力p1变到p2时，其化学势的改变量：2.混合理想气体理想气体半透膜平衡示意图根据实验结果，根据相平衡的条件，——混合理想气体中任一组分B的化学势由此可见，当理想气体单独存在时的压力与它在混合气体中的分压相同时，其化学势也相同。二、实际气体的化学势1.纯实际气体的化学势注意：实际气体的标准态是一个假想态。当温度恒定时，理想气体从压力p1变到p2时，其化学势的改变量：注意：（1）γ与f均为强度性质的状态函数。（2）f只能用来代替热力学公式中的压力，不可代替状态方程中的压力。（3）压力小时，γ1；压力很大时，γ可大于1，但不可为负数或0。实际气体状态方程：§2-9溶液中各组分的化学势一、稀溶液的两个实验定律1.拉乌尔定律内容：在定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于该温度时纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的物质的量分数的乘积。若溶液由溶剂A和溶质B组成，则：上式表明：溶剂蒸气压降低值与纯溶剂饱和蒸气压的比值等于溶质的物质的量分数。二、亥姆霍兹自由能（Helmholtz自由能）在定容条件下，物理意义：（1）对于封闭体系，定温定容下的可逆过程，体系Helmholtz自由能的减少值等于体系对外所做的最大非体积功。（2）若为定温定容下的不可逆过程，体系的Helmholtz自由能的减少大于体系所做的非体积功。（3）不会有的过程。用途：作为判据封闭体系，在定温定容，的条件下，自发过程平衡态不可能发生（非自发过程）基本热力学函数：S、U、P、V、T导出热力学函数：H、G、F二、热力学基本关系式对于封闭体系的可逆过程，特性函数：某一热力学函数，在适当选择独立变量时，可由它确定一个均匀体系的全部热力学性质，这个函数称为特性函数。具有这种性质的函数有：U(S,V)、H(S,P)、G(T,P)和F(T,V)。括号中的参数是必须选定的独立变量，亦称特征变量。以上4个公式的使用条件：只做体积功