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物理化学－第三章热力学第二定律第三章

热力学第二定律学习要求：第三章热力学第二定律§3.1卡诺循环§3.2热力学第二定律§3.3熵，熵增原理§3.4单纯pVT变化熵变的计算§3.5相变化的熵变§3.6热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.8热力学基本方程§3.9克拉佩龙方程§3.10吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式已知在下，水的沸点为其比蒸发焓又知液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为，。。今有下120℃，1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求出过程的，。及例题2：。解：题给过程为不可逆相变。应根据题给条件设计出可逆途径，才可进行计算。可设计如下：T=393.15KH2O(l)T=273.15KH2O(l)T=393.15KH2O(g)T=273.15KH2O(g)↓↑不可逆相变可逆相变△S△S2△S1△S3在101.325kPa的条件下（2）为恒温、温压可逆相变；过程（1）为恒压降温过程；的恒压升温过程。（3）为定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(1)焓的定义式§3.7热力学基本方程(2)Helmholtz函数定义式(3)Gibbs函数定义式或1.热力学基本方程dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp应用条件是：封闭的热力学平衡系统的可逆过程。不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯组分或多组分、单相或多相）发生的单纯pVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程。可利用能够直接测定的物质特性，即pVT关系和热容，来获得那些不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。反之，如知道U、H、A、G的变化规律，即那些广义的状态方程，可得到所有的其它热力学信息。基本方程的意义在于：等温下，体系从 改变到 (适用于恒温条件下任何物质)对理想气体：对于凝聚物系因物质的压缩率很小，有：当压力改变不大时：3.气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算恒容过程：由δQV=dU=nCV，mdT得：恒压过程：由δQp=dH=nCp，mdT得：4.理想气体pVT变化过程熵变的计算pV=nRT，Cp，m-CV，m=R及Cp，m不随压力及温度变化的气体。（理想气体恒容）（理想气体恒压）理想气体恒温过程因ΔU=0，Q=-WQ=-Wr=-nRTln（V1/V2）=-nRTln（p2/p1）由ΔS=Qr/T得：ΔS=nRln（V2/V1）ΔS=-nRln（p2/p1）积分ΔS=nCV,mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）ΔS=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1）ΔS=nCV,mln（p2/p1）+nCp,mln（V2/V1）这三个公式是计算理想气体pVT变化过程熵变的通式。pVT同时变化熵变的计算4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的及。解：题给过程可表示为，单原子理想气体解此题的关键应先求出T2。Q与W与途径有关，先求二者之中最易求者，一个可由式ΔU=Q+W求之。例题：因途径（1），所以途径（2）为恒温可逆压缩过程，故在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓在量值上等于可逆热。§3.5相变化的熵变1.可逆相变：100℃101.325kPaH2O(l)?H2O(g)例：2.不可逆相变的熵变对不可逆相变，可以设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。T=263.15KH2O(l)T=273.15KH2O(l)T=263.15KH2