2章+热力学第二定律.pptVIP

物理化学电子教案—第二章第二章热力学第二定律2.1 自发过程的共同特征2.3 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环（Carnotcycle）卡诺热机的效率卡诺定理2.4熵的概念任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商熵的引出熵的引出熵的引入和定义(4)熵增加原理2.5熵变的计算及其应用(1)定温过程的熵变变温过程的熵变2.6 熵的物理意义和规定熵的计算熵的物理意义熵的物理意义熵的物理意义(1)几率、宏观状态、微观状态热力学概率和数学概率2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能为什么要定义新函数亥姆霍兹自由能补充:判断过程的方向及限度的条件总结(1)熵判据(2)功函(亥姆霍兹自由能)判据(3)(吉布斯)自由能判据2.9热力学函数的一些重要关系式(1)热力学函数之间的关系式:定义式(3)对应系数关系式(4)Maxwell关系式(5)Maxwell关系式的应用(5)Maxwell关系式的应用(5)Maxwell关系式的应用(5)Maxwell关系式的应用(5)Maxwell关系式的应用(5)Maxwell关系式的应用(5)Maxwell关系式的应用Gibbs-Helmholtz方程Gibbs-Helmholtz方程热力学函数之间的关系式:定义式热力学的基本公式对应系数关系式Maxwell关系式Maxwell关系式的应用(2)热力学的基本公式对不作其它功的过程,有(2)热力学的基本公式适用条件??①适用于W’=0的简单封闭系统(组成不变,单相)；②适用于W’=0的封闭系统的任何可逆过程，如可逆相变和可逆化学反应。每一个基本公式可得到两个热力学公式dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp(3)对应系数关系式对应系数关系式也可由U、H、A、G的全微分与热力学基本公式比较得到：如U=U(S,V)可见全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数(4)Maxwell关系式dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。1）求U随V的变化关系已知基本公式等温对V求偏微分不易测定，由Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。解：对理想气体，例:证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。同理，可求H随p的变化关系同理，可证明理想气体的焓只是温度的函数。2)可利用的关系式求。已知 从气体状态方程求出值，从而得值，3）Cp与CV的关系设，则保持p不变，两边各除以，得：将(2)式代入(1)式得前面已证 代入(3)式得只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则运用偏微分的循环关系式则将(5)式代入(4)式得定义膨胀系数和压缩系数分别为：代入上式得：(1) 定温过程的熵变(2) 定压或定容变温过程的熵变(3) 相变化的熵变用熵判据判断过程的性质，求出热温商了，还要求出过程中系统的熵变△S用可逆过程的热温商来求，不可逆过程则要设计一个可逆过程，通过可逆过程来求。①定温可逆过程②定温不可逆过程，设计另一定温可逆过程求③理想气体定温可逆过程例：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2(g)，另一边放0.5molN2(g)。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法1：(1)定温过程的熵变解法2：定温过程→环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是定温可逆热效应。(2)定压或定容变温过程的熵变①定压变温过程定压热容不随温度而变，则②定容变温过程，同理(2)定压或定容变温过程的熵变热容不随温度而变，则注意：T1、T2之间不能有相变