热力学第二定律4.pptVIP

第二章热力学第二、第三定律前言§2-1自发变化的共同特征§2-2热力学第二定律的经典表述§2-3熵判据的建立§2-4熵变的计算及熵判据的应用§2-5热力学第三定律和规定熵§2-6熵的物理（统计）意义§2-7自由能判据§2-8ΔG及ΔA的计算§2-9几个基本热力学关系式§2-7自由能判据2-7-1Gibbs自由能（函数）判据2-7-2Helmholtz自由能（函数）判据2-7-1Gibbs自由能（函数）判据1、导出---等T、p下“熵判据”的变形等温等压条件下若在等T、p且W’=0的条件下2、G的意义（1）状态函数：G=U+pV-TS=H-TS；（2）广度性质；（3）单位：J或kJ；（4）ΔG是等T、p下体系作非膨胀功能力的标志；示意图：（5）最小自由能原理在等T、p、W’=0的条件下，封闭体系中的过程总是自发地朝着Gibbs自由能减小的方向进行，直至达到在该条件下G值最小的平衡态为止。在平衡态下再进行的过程是G值不变的可逆过程。3、G的影响因素（1）基本微分关系式代入dGdG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT=TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT=-SdT+Vdp适用条件：封闭、W’=0、r若体系只发生简单物理变化，适用条件：（2）G=f(T)（3）G=f(p)dG=-SdT+Vdp对理想气体对l，S而言2-7-2Helmholtz自由能（函数）判据与G相对应可推出A：§2-8ΔG及ΔA的计算1、通用方法：由定义式出发ΔG及ΔA的计算2-8-1理想气体状态变化2-8-2相变过程2-8-3化学反应ΔG(ΔA)的计算2-8-1理想气体状态变化1、等T变化n=1mol，T=300K，10pθpθ（1）自由膨胀；（2）p外=pθ；（3）r。解几个过程始末态相同，所以ΔG及ΔA值相同。Question因此可以判断过程为自发过程，对吗？2、非等T变化解3、等T、p混合2-8-2相变过程1、正常相变（T、p、r）解：（1）正常相变（2）因为与（1）的始末态相同，所以ΔG、ΔA等值相同。Question：如何判断该过程的方向性？2、非正常相变（T、p、ir）1mol液态水在-5℃、101325Pa下凝固为冰。试计算该过程的△G和△A，并验证该过程的方向性。已知0℃、101325Pa下冰的融化热为6016J.mol-1；水和冰的等压摩尔热容分别为75.44J.K-1.mol-1和37.60J.K-1.mol-1。解：由定义式出发设计可逆途径！！1mol液态水在-5℃、101325Pa下凝固为冰。试计算该过程的△G和△A，并验证该过程的方向性。已知水和冰的密度分别为1g.cm-3和0.9g.cm-3；-5℃水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa。水的相图解：设计可逆途径ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5**G=U+pV-TSdG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT封闭、W’=0dG=-SdT+Vdp注意：将ΔA作为过程自发性判据的条件，等T、V、W‘=0。体系在其他条件下的状态变化也有值，但不可用作判据。2、设计途径法：在始末态间设计可逆途径可逆相变：在相平衡条件下进行的相变化。具体来说就是那些气液平衡线、气固平衡线和液固平衡线，包括亚稳平衡线上发生的相变化。