第六章-溶液中配合物的稳定性.doc

配合物在溶液中的稳定性

软硬酸碱理论与配合物的稳定性

一、概述

络合物的热力学稳定性可用其稳定常数来表征。大量的无机和有机络合物的稳定常数已经由各种方法测出。本章拟讨论逐级稳定常数间的规律性，软硬酸碱原理，络合物的稳定性与各种因素的关系，以及稳定常数的测定方法。

二、络合物的逐级生成和逐级生成常数之间的规律性

逐级稳定常数和积累稳定常数

M+L=MLM+L=ML

ML+L=ML2M+2L=ML2

ML2+L=MLM+3L=ML3

………

MLi-1+L=MLiM+iL=MLi

所以，Ki(逐级稳定常数)和βi(积累稳定常数)的关系为：βi=K1·K2…Ki

三、软硬酸碱规那么—配位原子与中心原子的关系

根据分子轨道理论，络合物的稳定性主要决定于成键分子轨道的能量和中心金属d电子的能量，这两种能量的总和越低，络合物越稳定。要生成稳定的成键分子轨道，就要求参加生成键的中心金属和配位原子的原子轨道的对称性匹配、能量相近并且有最大的重叠。但是由于金属、配体的轨道能量千差万别，还未有看到用分子轨道理论来系统概括、说明和预测络合物稳定性的简明规那么。

目前，比拟能概括说明并预测中心金属和配位原子性质同络合物稳定性关系的是软硬酸碱理论。

1、软硬酸、碱概念〔指Lewis酸碱〕

软硬酸碱原理是1963年由皮尔逊提出来的。他把路易斯酸碱区分为硬酸、硬碱和软酸、软碱。

硬酸：其接受电子对的原子〔离子〕正电荷高，变形性低。

如：Li+、Mg2+、Al3+。

软酸：其接受电子对的原子〔离子〕正电荷低，变形性高。

如：Cu+、Ag+、Au+。

硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。

如:F-、OH-。

软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。

如:I-、S2-。

交界酸：性质介于硬酸和软酸之间。

交界碱：性质介于硬碱和软碱之间。

软硬酸碱〔HSAB〕原理是大量化学实践的经验总结，其内容是：硬酸优先与硬碱结合；软酸优先与软碱结合。用更通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。

2、软硬酸碱规那么在配合物稳定性中的应用

硬酸倾向于与硬碱结合；

软酸倾向于与软碱结合；

配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：

FClBrI(1)

OSSeTe(2)

NPAsSb(3)

FONClBrIC~S(4)

而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：

FClBrI(5)

OS~Se~Te(6)

NPAsSb(7)

FONClBrIC~S(8)

对(7)的解释：

σ键增强

NPAsSb

空d轨道：无3d4d5d

反响π键减弱

π键作用大于σ键。

对于OS~Se~Te(6)，可作类似解释。

3、软硬酸碱规那么应用实例

解释：

Mg2++NH3·H2OMg(OH)2↓

Ag++NH3·H2O[Ag(NH3)2]+

四、络合物的稳定性与各种因素的关系

1、金属离子对配合物稳定性的影响

1)、具有惰性气体电子结构的金属离子

碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+

碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+

及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+

一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。

例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值〔30℃，75%二氧六环〕

M2+lgK1

Be2+13.62

Mg2+8.54

Ca2+7.17

Sr2+6.40

Ba2+6.10

2)、Irving-Williams顺序

研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：

Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+

CFSE(Dq)0