自由基共聚合反应.ppt

图4-10无恒比点共聚组成曲线r11，r21第32页,共60页，星期六，2024年，5月嵌均共聚物组成曲线上凸或下凹的程度取决于两单体竞聚率大小悬殊的程度，悬殊越大则上凸或下凹越厉害。事实上只是一种“镶嵌”着少许第二结构单元的“均聚物”:~M1M2M1M1M1M1M1M1M1M2M1M1M1M1M1~氯乙烯-乙酸乙烯酯(r1=1.68，r2=0.23)苯乙烯-乙酸乙烯酯(r1=55，r2=0.01)甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯(r1=1.91,r2=0.50)第33页,共60页，星期六，2024年，5月无恒比点共聚反应中有一种特殊情况即当r1r2=1时，被冠以一个漂亮的名称——“理想共聚”。本意是共聚物组成具有与混合理想气体各组份分压或理想溶液各组份蒸汽分压相类似的数学形式：d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2]丁二烯-苯乙烯(r1=1.39，r2=0.78);r1r2=1.08偏二氯乙烯-氯乙烯(r1=3.2，r2=0.3);r1r2=0.96第34页,共60页，星期六，2024年，5月图4-12理想共聚组成曲线r11，r11,r1r2=1第35页,共60页，星期六，2024年，5月图4-13嵌段或混均共聚组成曲线r11，r114.3.5“嵌段”或“混均”共聚(r11,r21)第36页,共60页，星期六，2024年，5月4.4共聚物组成控制4.4.1共聚物的组成控制共聚物组成控制的几点规律：共聚是改善聚合物性能的一种重要方法，共聚物的性能不仅与相对分子质量及其分布有关，同时与共聚物的组成及其分布有关。这就提出共聚物组成控制和组成分布控制两方面的要求。第37页,共60页，星期六，2024年，5月第1,恒比共聚（r1=r2=1）交替共聚（r1=r2=0）在恒比点进行的有恒比点共聚由于共聚物组成与单体组成完全相同，组成也不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的问题。第38页,共60页，星期六，2024年，5月单体减少或增加的多少取决于第2单体的竞聚率较0大的程度，大得越多则两单体摩尔分数差值应越大。第2，对于接近交替共聚（r1=0,r2≈0）,如果目的是控制共聚物组成尽可能接近交替共聚物，则单体配比中应该减少竞聚率不为0的那种单体,而增加竞聚率为0的那种单体。第39页,共60页，星期六，2024年，5月第3，对于不在恒比点进行的有恒比点共聚，以及无恒比点共聚两种类型才真正存在组成控制的问题。而组成控制的关键是建立共聚物组成与转化率之间的关系。第40页,共60页，星期六，2024年，5月4.4.2共聚物组成与转化率的关系虽然可以对共聚物组成微分方程(4-1)或（4-2）式进行积分，求得组成与转化率之间的关系式，但是直接使用图形更为简单。第41页,共60页，星期六，2024年，5月图4-14不同配料的共聚物组成-转化率关系(St,r1=0.53;MMA,r2=0.56;f10=0.80,f20=0.20;恒比共聚点为F1=f1=0.484）第42页,共60页，星期六，2024年，5月图4—15苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚瞬时组成与转化率关系(r1=0.30,r2=0.07;1-6分别为0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,0.57)第43页,共60页，星期六，2024年，5月4.4.3共聚物组成控制方法1.控制转化率2.补加消耗快的单体如果要求的共聚物组成就在恒比点附近，可采用每隔一定时间补加一定量消耗得快的单体。嵌均共聚一定是补加竞聚率大于1的单体。当要求的共聚物组成小于恒比点时，应该补加单体M1；如果要求的共聚物组成大于恒比点时，则应该补加单体M2。第44页,共60页，星期六，2024年，5月4.5竞聚率的测定和影响因素(了解)4.5.1竞聚率的测定同时测定高聚物和单体的组成。高聚物组成测定：红外、紫外光谱，元素分析法。单体组成测定：气相色谱、液相色谱。求解二元一次方程组等r1和r2。第45页,共60页，星期六，2024年，5月1.温度的影响表4-2温度对竞聚率的影响M1M2共聚类型T℃r1r2苯乙烯??甲基丙烯酸甲酯有恒比点共聚??35601310.520.520.590.440.460.54苯乙烯??丙烯腈??有恒比点共聚