电位分析法课件.pptxVIP

电位分析法;第一节电分析化学法概要;一、分类;二、电分析方法特点;⒌可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等。;三、应用领域;一、定义

以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法。;

⒈直接电位法

根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。

;⒉电位滴定法

根据滴定过程中电位差（或电极电位）的变化来确定滴定终点的容量分析法。

;利用电极的电极电位与待测组分的活度之间的关系来进行测定的。

例如，根据能斯特公式，对于氧化还原体系：;第三节电化学电池电极;二、参比电极;⒈饱和甘汞电极;;⑴制作简单、应用广泛；;||KCl(a=xM),AgCl|Ag

AgCl(s)+e??Ag(s)+Cl?;特点：;使用参比电极的注意事项：;三、指示电极;离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。;离子选择性电极基本上都是由薄膜及其支持体、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成。;;⒉离子选择性电极的电极电位;对阴离子，电极电位为：?;⒊离子选择性电极的种类;①PH玻璃电极的构造;球状玻璃膜是由特殊配比的玻璃（Na2SiO3厚0.1～0.5mm)构成。;

外部试液

a外;②响应机理（膜电位的产生）;当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外相界电位（E外）。膜内表面与内参比液固—液相界面也产生内相界电位（E内）。这样在横跨整个膜的范围内就存在一个电位差，即为膜电位。;③PH玻璃电极的电极电位

;对H+有高度选择性，使用范围广，不受氧化剂还原剂影响，适用于有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。;⒉晶体膜电极：晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。（氟离子选择电极）;将氟化镧单晶片封在硬塑料管的一端，内充溶液为0.1mol/LNaF和NaCl???内参比电极为Ag/AgCl电极。;是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜。

构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。;机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。

这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。;⒈电极构造简单，测定时不需要复杂仪器，且操作简便。

⒉灵敏度高，适用的浓度范围广，一般可达到相差几个数量级。如氟电极，它可用于测定的浓度范围为10－1～10－6mol/L。;⒊选择性好：用离子选择性电极进行测定时的干扰是比较少的。;⒍将离子选择性电极制成微型和超微型，可用于医学生物学等特殊领域内的分析。;⒈线性范围与检测极限：

线性范围：图中的直线部分CD所对应的活度范围。

检测下限：E与lga的关系符合能斯特方程式的最低离子活度，叫离子选择性电极的检测下限。;;⒉选择性系数Kij：

选择性系数表示干扰离子j对待测离子i的干扰程度。它越大，干扰就越大，它越小，干扰也就越小。;离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为:;⒊响应时间：离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液（或试液中待测离子活度发生变化）算起，到电极电位值变稳定时为止所需的时间。;⒋电极内阻

离子选择性电极的内阻都很高。;第一步：把指示电极和参比电极一起分别插入一系列已知待测离子准确活度的标准溶液中，测定不同活度下的电位值。以测得的电位值对相应的活度的对数作图，得到标准曲线（为一直线）。;第二步：然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测得的电位值就可从标准曲线上查得试液中待测离子活度的对数，从而求得其活度。;;第二步：在样品溶液（试液）中加入体积为Vs（Vx＞＞Vs），浓度为Cs的标准溶液，并测定其电位值E2；;式中：△E=E2－E1，S=0.0592/n;例：移取100.0mL水样于烧杯中，将饱和甘汞电极（SCE）和钙离子选择性电极浸入溶液中。测得钙离子选择性电极的电位为－0.0619V(对SCE)。加入1.00mL0.0731mol/LCa(NO3)2标准溶液，混合后测得钙离子选择性电极的电位为－0.0483V（对SCE）。计算原水样中钙离子的浓度。;解：由公式;