金属有机反应.ppt

1.自偶联反应有机铜试剂可以热解发生自偶联，如有氧的存在，自偶联更易进行。利用有机铜化合物的偶联反应，可以合成具有不同基团的新型化合物。如：第63页,共79页，星期六，2024年，5月烯基铜的自偶联，能保持原有烯基的构型，如：第64页,共79页，星期六，2024年，5月2.烃基取代反应有机铜试剂中的烃基可以取代各种有机卤化物中的卤原子，使试剂中的烃基与卤化物的烃基连接起来，这也是重要的有机合成方法。如，二甲基铜锂能以甲基取代各种乙烯式卤化物中的碘和溴：第65页,共79页，星期六，2024年，5月这种用烷基取代卤素的方法比格氏试剂或有机锂试剂更有利。其优越之处在于有机铜试剂同许多功能基团不起作用，因此在铜试剂或卤化物中都可以含有这些功能基，从而比较方便地合成含功能基的化合物。另一优点在于有机铜试剂能在低温下反应，同时能够保持铜试剂或卤化物中原有的构型不变，在合成具有指定构型的化合物时较为有利。如：第66页,共79页，星期六，2024年，5月炔基铜化合物与卤代烷不易起反应，但易与卤代烯、卤代炔或芳香族卤化物反应。如：上述反应同时表现出有机铜试剂的优点，即碘苯环上的羟基、氨基等活泼氢的基团无需保护，可以直接进行反应（但这些基团若处于邻位时，将与三键加合成环）。第67页,共79页，星期六，2024年，5月有机铜试剂进行烃基取代，以二烃基铜锂为好，产率也高，可以保持空间构型。其中二甲基铜锂进行甲基化，产率最高；其次为伯烷基铜试剂，仲烷基或叔烷基铜试剂结果最差。亲核性较弱第68页,共79页，星期六，2024年，5月第69页,共79页，星期六，2024年，5月用途：制备复杂结构的烷烃R可以是10、20、30R’X最好是10，也可以是不活泼的卤代烃，如RCH=CHX第70页,共79页，星期六，2024年，5月例如：第71页,共79页，星期六，2024年，5月3.与酰氯反应由于有机铜试剂不与羰基反应，有机铜化合物和酰氯的反应，可以停留在酮的阶段，这是合成酮的较好方法之一。二烃基铜锂与酰氯反应生成酮不是一种加成－消除反应历程，而是有机铜试剂中的烃基直接与酰氯中的活泼卤原子发生置换反应。当酰氯分子中有氰基、羰基及烷氧基时，对反应均无影响。有机铜试剂的这一特点是格氏试剂合有机锂试剂所没有的。如：第72页,共79页，星期六，2024年，5月第73页,共79页，星期六，2024年，5月4.与α，β－不饱和羰基化合物的1，4－加成反应二烃基铜锂试剂与α，β－不饱和羰基化合物反应，进行1，4－加成，烃基能选择性地加在β－碳上，得到饱和酮。这一反应是有机铜化合物最重要的应用之一，是有机合成中把烷基或芳基导入α，β－不饱和酮的β位的一个重要方法。第74页,共79页，星期六，2024年，5月有机铜试剂一般不与碳－碳双键加成，也不与羰基作用，但如果两者构成共轭结构时，却非常容易反应，且产率高，即使α，β－不饱和羰基化合物分子中有其它基团，反应也不受影响。其反应机理还不很清楚，有机铜试剂的化学活性表现在它对碳的强亲核性上，目前认为共轭加成是从试剂的单电子转移开始的：第75页,共79页，星期六，2024年，5月共轭加成后的产物能够保持有机铜试剂或反应物的原有的空间构型。第76页,共79页，星期六，2024年，5月5.与环氧化合物反应有机铜试剂与环氧化合物进行异侧加成反应，得到开环烷基化的醇。与格氏试剂相比，产物较纯，不会产生氯醇等副产物。若与饱和的环氧化合物反应，有机铜试剂中的基团一般是进攻空间位阻小的碳原子：第77页,共79页，星期六，2024年，5月若与带有乙烯基的环氧化合物作用，试剂进攻在双键上，结果在双键转移的同时发生开环：第78页,共79页，星期六，2024年，5月感谢大家观看第79页,共79页，星期六，2024年，5月2.通过金属－卤素交换制备（锂－卤交换）RLi+R’X→R’Li+RX例：RX+C4H9Li→C4H10+RLi通过金属－卤素交换是制备有机锂试剂的另一重要方法。该法主要用于1－烯基锂或芳基锂的制备。此类反应进行的方向是朝着生成更稳定的有机锂化合物，即金属连接到电负性更大的碳上。第31页,共79页，星期六，2024年，5月第32页,共79页，星期六，2024年，5月3.通过Shapiro反应制备该法是制备烯基锂的特殊方法。第33页,共79页，星期六，2024年，5月4.丁基锂与烃类反应（锂－氢交换）丁基锂和某些烃反应，使锂原子取代烃中的氢原子，生成新的有机锂化合物，这里反应称为烃的金属化反应，又称锂氢交换。C4H9Li