第八章_多孔材料.ppt.pptxVIP

;;;;;阳离子的可交换性；

分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子大小、形状、极性、不饱和度

等；

良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可超过500℃；

较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境

中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸

性介质

中有较高的稳定性；

沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交换除去阳离子。;;;;?;;;高硅沸石（Si/Al＞5）

如：ZSM-5（MFI）、ZSM-11（MEL）、β沸石

（BEA）

全硅分子筛（Si/Al接近∞）

优势是没有阳离子，与含有阳离子的硅铝酸盐沸石相比较有较大的有效孔径尺寸。

全硅笼合物

笼合物的结构可以看作是由小环（4、5、6或8元环）组成的笼堆积而成，尽管骨架较为空旷，但由于其窗口太小，几乎没有吸附能力，如方钠石。;磷酸铝分子筛（AlPO-n)

取代的磷酸铝分子筛

磷酸铝骨架可塑性很大，可将不同的金属引入骨架，而且可同时引入两个或多个金属，改变其酸性和催化剂性质。与传统沸石合成条件不同的是这些材料是在酸性或接近中性的条件下合成的。

其它磷酸盐分子筛

如：磷酸镓、含氟磷酸镓、磷酸锌、磷酸铍、磷酸铁、磷酸钼、磷酸锡（Ⅱ）、磷酸铟和磷酸钴。其中V、Co、Mo、Sn、Fe、Ga、In的磷酸盐均含有非四面体单元。;微孔二氧化锗及锗酸盐

氧化锗可以生成多孔材料，Ge-O键长大于Si-O键长，使得结构中允许的最小键角

（120°~135 °）小于硅酸盐分子筛的130

°~145°。因此锗酸盐在结构上有更大的自由度。

微孔硫化物

微孔硫化物可以看成是分子筛骨架的氧被硫所取代，但与氧化物不同的是，在这些硫化物中由复杂的结构单元Sb3S6、Sn3S4、Ge4S10等多面体作为结构基本单元。;.八面体氧化物微孔材料（氧化锰、钛酸盐等）

.微孔硼铝酸盐

.其它微孔材料

金属有机化合物，具有较高的热稳定性，可通过加热除去溶剂分子后得到具有三维孔道结构的分子筛。;;;;;;;?1．基本过程

水热方法是沸石和分子筛的最好的合成途径，水热合成沸石有三个基本过程:硅铝酸盐(或其它组成)水合凝胶的产生，水合凝胶溶解生成过饱和溶液，最后是硅铝酸盐产物的晶化。晶化过程包???以下几个基本步骤：(1)新的沸石晶体的成核，(2)已存在的核的生长，(3)已存在沸石晶体的生长及引起的二次成核。;?2．液相机理和固相机理

生成机理有两个极端，一个是在溶液中成核和晶化，所有反应物溶解进入溶液，称为溶液传输机理(液相机理）;另一个是无定形凝胶的结构重排(重结晶)成为沸石结构，液相组分不参加晶化过程，称为固相传输机理(固相机理）。多数情况下真正的机理可能是在溶液机理和固体机理之间或二者的组合。;?（1）凝胶

最典型的沸石合成是将较强碱性的铝酸盐和硅酸盐混合在一起，保持在一定温度(一般为60–180℃)和自生压力下几小时到几天。硅酸盐和铝酸盐混合后的情况较为复杂，

因为通常是沸石合成体系含有液相和凝胶组分，

凝胶的生成和溶解使溶液中各种物种的浓度可能发生变化，但是在沸石生成过程中，某些物种能维持动态平衡，因此研究凝胶相仍然很困难，还没有特别好的实验手段来详细地研究凝胶相的结构和变化。;?（2）成核

成核分初次成核和二次成核。初次成核发生在无晶体的体系中，是纯粹的液相机理。二次成核需要晶体的存在来催化成核步骤，从晶种的表面掉下来的细微粉末作为晶化的核。流体经过晶体表面时，能吹扫下极小的准晶体的实体，这些极小的实体可以变成晶化的核。陈化和有选择性的晶化等也能影响成核。凝胶溶解和成核常常发生在无定形凝胶固体和溶液的边界。;;?（4）晶化曲线

晶体生成的第一步是非常小的有新晶体特征的实体的出现，也就是晶体的成核。然后这些沸石核从溶液得到营养开始生长。同时无定形凝胶溶解。沸石在固体的产品的百分比(可由X-光衍射XRD方法测得)通常在开始增加较慢，然后较快，最后又慢下来，如果对时间作图，得到了一个S形状的晶化曲线。经常从曲线的形状可以看出成核速率在晶化过程中也会增加。在诱导期没有明显的成核发生，最后，沸石晶体开始生长，成核速率经过一最大值在之后减小至很低。;?（5）晶种

晶种对某些分子筛的生成有决定性作用，尤其特别在轻微过饱和度下，直接成核不能发生，晶种提供全部生长面。晶种也可能诱导成核。晶种的加入会缩短晶化时间和抑制杂晶的生长。;;;（1）低硅沸石中的模板剂

多数情况下，有机添加剂在低硅沸石合成中的结构导向作用不是很明显，有机胺在合成过程中进入沸石笼中会提高骨架的硅铝比，这是由于它们具有较低的电荷密度，需要较低的骨架电荷密度与之相