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BasisofstatisticalThemwdnamisTheBasisofstatisticalThermodynanics第三章统计热力学基础Dong-meiTong,CollegeofChemistry,SichuanUniversity1物

BasisofstatisticalThemwdnamis

TheBasisofstatisticalThermodynanics

第三章

统计热力学基础

Dong-meiTong,CollegeofChemistry,SichuanUniversity

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物理化学电子课件—第三章

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化学热力学

研究对象：大量微观粒子组成的宏观体系研究方法：

宏观实验观测引入概念，推导规律

描述宏观体系性质、变化规律预测变化方向和限度

优点：高度的可靠性和普及性，对推动科学和生产的发展起了很大的作用

局限性：不考虑物质的内部结构，不考虑时间和速率，不研究为什么

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统计热力学的基本任务

根据对物质结构的某些基本假定,及实验所得的光谱数据

物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等

计算分子配分函数

求出物质的热力学性质

引言

引言

普遍规律：统计热力学普遍规律

普遍规律：统计热力学

普遍规律：量子力学

宏观平衡规律

普遍规律：化学热力学物质特性：PVT关系，热性

普遍规律：化学热力学

物质特性

物质特性：分子结构,分子能级，分子间力

物质特性

物质特性：粒子质量，粒子电荷

宏观层次

联系宏观与微观桥梁

微观层次

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统计热力学的方法与目的

统计热力学：从物质的微观结构出发，用统计平均的方法确定物质的微观性质与宏观性质之间的联系。

研究对象：大量微观粒子组成的宏观体系研究方法：

单个粒子的力学性质

用统计原理求平均

用统计原理求平均

体系宏观热力学性质

目的：预测体系宏观性质,解释宏观实验规律

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统计热力学方法的优点和局限性

优点：联系了体系微观性质与宏观性质，对简单分子计算结果令人满意。

无需复杂低温量热实验，即可求得相当准确的熵值。

局限性：计算时必须假定结构模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，势必引入一定的近似性。

对复杂分子及凝聚体系，计算尚有困难。

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Dong-meiTong,CollegeofChemistry,SichuanUniversity7统计体系的分类按统计体系遵循的力学规律分类经典统计：以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计力学，即Maxwell-Boltzmann统计。量子统计：以量子力学为基础处理粒子运动，建立了

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统计体系的分类

按统计体系遵循的力学规律分类

经典统计：以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计力学，即Maxwell-Boltzmann统计。

量子统计：以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统计力学，分别适用于不同的量子体系，即Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计。

在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出几乎相同的统计结果。

麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。

§3.1一些基本概念和数学准备

§3.2Boltzmann分布定律

§3.3粒子配分函数

§3.5原子晶体热容理论

§3.6热力学定律的统计解释

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主要内容

§3.4配分函数的求算及对热力学函数的贡献

“

1.概率（probability)

（1）事件(Events)

mn

P(A)=limm=1

n→∞n2

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一定条件下重复某种