紫外和可见光谱.ppt

关于紫外和可见光谱一、紫外和可见光谱的表示方法紫外光100—400nm远紫外100—200nm近紫外200—400nm可见光400—800nm第2页,共30页，5月，星期六，2024年，5月远紫外区的光能被空气中的二氧化碳和氧气吸收，需要在真空条件下操作，仪器复杂，操作不便，所以研究的很少，所以近紫外光谱指的是紫外和可见光区的吸收光谱，一般的紫外分光光度计的工作范围在200—1000nm。第3页,共30页，5月，星期六，2024年，5月谱图的绘制：

物质的紫外吸收数据，是标志该物质结构上某种特征的重要参数，这一参数往往用分光光度计测出。以消光系数E（或摩尔消光系数ε）为纵坐标，以波长（nm）为横坐标作图得紫外—可见吸收曲线，即紫外光谱图。

下图是2,5—二甲基—2,4—己二烯的紫外光谱图。1200900600300240260280第4页,共30页，5月，星期六，2024年，5月从谱图中可以看到有一个最大吸收峰,位于波长λ=241.5nm,ε=13100处。所以2,5-二甲基-2,4-己二烯的紫外特征参数为λmax=241.5nm,εmax=13100。某化合物的紫外吸收数据和所选的溶剂有关，一般所选溶剂应为一些对紫外不吸收的溶剂如乙醇，饱和烃和水等。所以紫外光谱的特征值应指明所用溶剂。该谱图是以甲醇为溶剂作出的。第5页,共30页，5月，星期六，2024年，5月二、电子跃迁的类型分子的紫外和可见光谱是由于分子中的价电子跃迁而产生的，从化学键的性质来看，与电子光谱有关的主要是三种电子：(1)形成单键σ的电子。(2)形成双键的π电子(3)n电子(氧、氮、卤素等原子上的未共用的电子)。甲醛分子中存在这三类电子:第6页,共30页，5月，星期六，2024年，5月三种电子能级高低次序为:(σ)(π)(n)(π*)(σ*)。这里σ、π是成键轨道,n是非键轨道,σ*、π*是反键轨道。1、σ→σ*跃迁(烷烃)σ电子是结合最牢的价电子，在基态时电子在成键轨轨道中，能量最低。而σ*反键轨道是最高能态，因此σ→σ*跃迁需要相当高的辐射能量，一般情况下仅在200nm以下才能观察到。烷烃的成键电子都是σ电子，所以烷烃的吸收带在远紫外区。第7页,共30页，5月，星期六，2024年，5月2、π→π*跃迁(烯烃)乙烯分子中π电子吸收能量跃迁到π*轨道,吸收带在远紫外区,当双键上氢逐个被烯基取代后,由于共轭作用,吸收带向长波递增。由共轭双键产生的吸收带称为K带，其特征是摩尔消光系数大于10000。3、n电子的跃迁（1）n→π*跃迁由未共用电子激发到π*轨道上产生的,光谱学上称为R带,发生在近紫外区,摩尔消光系数一般都很低小于2000在1000以内。第8页,共30页，5月，星期六，2024年，5月（2）n→σ*跃迁由未公用电子激发到σ*反键轨道,吸收带一般在近紫外区,例如甲醇λmax=183，εmax=500。在上述四种σ→σ*跃迁所需能量最高一般在近紫外区，所以只含有σ→σ*跃迁的分子不产生紫外吸收光谱，像饱和烷烃。孤立双键或叁键π→π*跃迁需要能量也很高，吸收带也在远紫外区，所以一般的单烯烃也没有紫外吸收光谱。但随着不饱和键的共轭，跃迁移向长波，所以共轭烯烃有紫外吸收，而且ε也很大。第9页,共30页，5月，星期六，2024年，5月n→π*跃迁所需的能量在四种跃迁中居最低的，在近紫外区，为R带，但是摩尔消光系数都很小在100以内。n→σ*跃迁需能量也很高在近紫外区，所以只有n→σ*跃迁的分子不产生紫外光谱。综上所述：四种跃迁中只有两种跃迁产生紫外吸收:一种是π→π*共轭体系电子跃迁，ε很大；另一种是n→π*跃迁产生R带且ε都很小，如醛、酮的紫外吸收。第10页,共30页，5月，星期六，2024年，5月→→三、各类有机化合物的电子跃迁1、烷烃烷烃仅含有单键，只含有第一类跃迁，吸收带的波长一般在150nm左右，在远紫外和真空紫外。（σ→σ﹡）2、取代的饱和有机化合物如果饱和烃中的氢原子被氮、氧、卤素等原