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a,B-不饱和醛选择加氢新型催化剂的设计和研究

aB

,-不饱和醇是香料、药物及其他精细化工产品生产中的重要原料和反应中间

体，在有机合成中有着广泛的应用。目前工业上生产不饱和醇多采用四氢化锂铝、硼氢化

aBaB

钠或异丙醇铝直接还原,-不饱和醛的方法，巴豆醛和肉桂醛是,-不饱和醛中最具代

表性的两类化合物。虽然该方法可以得到高收率的不饱和醇，但还原剂价格昂贵，反应条

件苛刻、产物与还原剂、溶剂分离困难，产品的后处理繁琐,产生的三废多,不符合现代化工

的要求。

aBaB

采用固体催化剂催化,-不饱和醛选择加氢制备,-不饱和醇则能够符合原

子经济和绿色化学的要求。但催化加氢的难点在于这类分子中既有C=C键又有C=0键，由

于C=C键的键能小于C=0键，前者的加氢在热力学上更有利。因此,研制经济高效的

a,B-不饱和醛选择加氢催化剂,使其通过动力学途径来提高不饱和醇的选择性,具有重要的

学术意义和经济价值。

大量的研究表明,在绝大多数金属催化剂上a,B-不饱和醛更倾向于加氢生成饱

和醛，对a,B-不饱和醇的选择性极低，而Co是目前除贵金属以外唯一对a,B-不饱

和醛选择加氢具有较高选择性的过渡金属。最近的研究表明，尽管大颗粒的金是化学惰性

的，但纳米金颗粒对于许多不同类型的反应都具有独特的催化性能，特别在不饱和醛的加

氢反应中，金较铂显示了更高的C=C加氢选择性。结合两种金属各自的特点，本论文设计

和制备了新型钴基催化剂和金催化剂，以巴豆醛和肉桂醛选择加氢为目标反应，通过各种

表征手段，深入研究了催化剂的结构、电子性质、活性物种尺寸及金属与载体之间的相互

作用对催化性能的影响，关联了催化性能与活性中心的微观结构及电子性质，探讨了影响

催化性能的真正因素，以揭示活性位的本质。

论文的主要工作及结果如下：1、三元非晶态钴基催化剂在巴豆醛

选择加氢反应中催化性能的研究考察不同修饰方法及不同价态的金属

(S*sup2+v/sup、Snsup4+v/sup)对催化性能的影响。结果发现，不同的修饰方法对

催化性能的影响各不相同。当直接在反应溶液中添加金属离子时巴豆醇的选择性高于在催

化剂的制备过程中引入金属离子。

通过采用ICP、XRDDSCXPS等手段对催化剂进行了系统的表征及对活性数据进行分

析后发现，当直接在反应溶液中添加金属离子时，高价态的金属阳离子一方面通过在活性

位上的选择性吸附抑制C=C键的加氢；另一方面，金属阳离

子可通过极化作用使C=0活化，令解离吸附氢对羰基的亲电进攻更容易，从而提

高羰基的加氢活性。而对于直接在催化剂制备时添加金属修饰剂制备的催化剂，制备时引

入的S*sup2+v/sup，由于被还原会在样品表面以金属态存在，这些金属态的锡会无选择

性地覆盖活性位，使C=0和C=C键的加氢速率以相似的速度下降，这样不仅不能有效提高

巴豆醇的选择性，还使催化活性急剧降低。而当制备时引入S*sup4+v/sup，贝U锡物

种会在样品表面以氧化态存在。

虽然氧化态的锡物种可以作为Lewis酸性位提高C=0加氢的活性，但C=C键的活性增

幅更大，使得催化活性提高的同时羰基的选择性降低。同时通过上述研究还发现，金属修

饰剂的种类对催化性能的影响各不相同。当直接在催化剂制备时添加金属修饰剂时，羰基

选择性的次序为：Fesup3+v/sup

Znsup2+v/supSnsup2+/supCusup2+/supCoE

Snsup4+v/sup;而当直接在反应溶液中添加金属修饰剂时，羰基选择性的次序为：

Fesup3+v/supSn