离子型配合和配位聚合.ppt

*第四章聚合方法图4—5乳液聚合体系示意图第31页,共41页，星期六，2024年，5月*第四章聚合方法乳化剂的作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。（3）增容。第32页,共41页，星期六，2024年，5月*第四章聚合方法4.5.2乳液聚合机理4.5.2.1聚合场所在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。第33页,共41页，星期六，2024年，5月*第四章聚合方法因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；（2）胶束内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。第34页,共41页，星期六，2024年，5月*第四章聚合方法当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束成核”。水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核”。单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；反之，胶束成核，如St。第35页,共41页，星期六，2024年，5月*第四章聚合方法4.5.2.2乳液聚合速率与分子量乳液聚合可分为三个阶段：（I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达50-150nm；（III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.05～0.2μm。参见图4—6。第36页,共41页，星期六，2024年，5月*第四章聚合方法图4—6乳液聚合动力学曲线第37页,共41页，星期六，2024年，5月*第四章聚合方法乳液聚合的聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：Rp=kp[M][M·](4—1)其中[M]是乳胶颗粒中的单体浓度，[M·]是链自由基浓度。由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。N为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。因此：(4—2)第38页,共41页，星期六，2024年，5月*第四章聚合方法从式（4—3）可分析：在第I阶段，N数不断增加，故Rp不断上升；在第III阶段，N不变，而[M]不断下降，故Rp不断下降；在第II阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，不断向乳胶颗粒补充单体，故[M]也恒定，则Rp也恒定。(4—3)第39页,共41页，星期六，2024年，5月*第四章聚合方法对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：增长速率表达为：则平均聚合度为：(4—4)(4—5)(4—6)第40页,共41页，星期六，2024年，5月*感谢大家观看第41页,共41页，星期六，2024年，5月关于离子型配合和配位聚合*第四章聚合方法单体—介质体系聚合方法聚合物—单体—溶剂体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯