高分子化学6-离子聚合-阳离子聚合.ppt

1.链转移反应（动力学链不终止）（1）向单体链转移向单体转移常数CM（CM=ktr,M/kp）比自由基聚合中相应的CM值大了约二个数量级，因此阳离子聚合中的链转移反应较容易发生。1.链转移反应（动力学链不终止）（1）向单体链转移向单体链转移是控制聚合物分子量的主要因素。对于阳离子聚合反应，一般可以通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量.1.链转移反应（1）向单体链转移脱H+链转移易导致聚合物分子量下降和分子量分布变宽，是不希望的副反应。可通过加Lewis碱加以抑制。1.链转移反应（动力学链不终止）（2）向反离子链转移（自发终止）增长链的离子对可能发生重排，生成一端带不饱和键的聚合物分子，和引发剂—助引发剂络合物（可再引发聚合）：1.链转移反应（动力学链不终止）（3）向聚合物链转移增长链正碳离子从其他链夺取H-生成更稳定的碳正离子：生成支化高分子2.链终止反应（动力学链终止）：动力学链终止反应，属电荷中和的反应过程，有以下两种形式：（1）与反离子结合（2）外加终止剂四、阳离子聚合的链终止和链转移2.链终止反应（动力学链终止）（1）与反离子结合增长链碳正离子与反离子结合终止，其反应通式为：四、阳离子聚合的链终止和链转移当反离子有足够的亲核性，或溶剂极性不利于反离子与链增长碳正离子的解离时发生的。2.链终止反应（动力学链终止）（1）与反离子结合例1：三氟乙酸引发苯乙烯聚合中，增长链阳离子与反离子三氟乙酸阴离子结合终止：四、阳离子聚合的链终止和链转移2.链终止反应（1）与反离子结合增长链碳阳离子与反离子中某个原子或原子团结合而终止（可能是因为键强不同造成）。例2：三氟化硼引发异丁烯聚合，其终止过程为：?增长链阳离子与反离子中的OH-结合终止。四、阳离子聚合的链终止和链转移2.链终止反应（动力学链终止）（1）与反离子结合例3：三氯化硼引发异丁烯聚合，其终止过程为：键强顺序：B—FB—OB--Cl。?增长链阳离子与反离子中的Cl-结合终止。四、阳离子聚合的链终止和链转移2.链终止反应（动力学链终止）（2）外加终止剂：外加某些阻聚剂使阳离子聚合终止?例1：胺、三苯基或三烷基膦，能与增长链阳离子反应生成稳定的阳离子。四、阳离子聚合的链终止和链转移2.链终止反应（动力学链终止）?例2：其它亲核试剂，如水、醇(常含KOH)、氨水等也可用来终止链增长反应。四、阳离子聚合的链终止和链转移因此，阳离子聚合不能采用这类化合物作反应介质，却可以利用它们来控制聚合物的分子量。（2）外加终止剂：外加某些阻聚剂使阳离子聚合终止2.链终止反应（动力学链终止）?例3：苯醌也可用来终止阳离子链增长反应。其机理是活性链或引发剂体系将质子转移给醌分子，生成稳定的二价离子。四、阳离子聚合的链终止和链转移（2）外加终止剂：外加某些阻聚剂使阳离子聚合终止五、聚合动力学(引发剂引发阳离子聚合)阳离子聚合反应特点：快引发、快增长、易重排、易转移、难终止。微量杂质的存在对聚合反应速率的影响都很大。稳态假定（活性中心浓度不变）在阳离子聚合反应中难于建立，在特定反应条件下，仍可采用稳态假设(Rt=Ri)。阳离子聚合反应的动力学研究较困难。1.聚合反应速率?以SnCl4为引发剂，苯乙烯聚合，单基终止：?[M]为单体浓度，[I]为引发剂浓度，[ZH]为助引发剂浓度。K为引发剂—助引发剂络合平衡常数。?Rp?[M]2，Rp?[I]，Rp?[ZH]五、聚合动力学(引发剂引发阳离子聚合)有链转移的聚合物聚合度：由于是动力学链不终止，即增长链阳离子的浓度不变，则体系的聚合速率不受影响，但数均聚合度变小。或：2.聚合度五、聚合动力学(引发剂引发阳离子聚合)在正离子聚合过程中，聚合物的主要生成反应是链转移反应，而不是链终止反应，这和自由基聚合正好相反。当没有任何杂质和溶剂链转移反应时，聚合度主要取决于公式的右边的第二项，即向单体链转移常数CM,与单体浓度无关。实际上，无论操作多么严格，聚合体系中总存在痕量杂质，例如痕量的湿气水就具有较大的Cs值，随杂质[S]量的增加，聚合度明显降低。2.聚合度六、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响六、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响溶剂的极性大(介电常数大)、溶剂化能力大?自由离子、松离子对的比例增加?聚合速率增大、聚合物规整性降低六、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响溶剂介电常数K