粉末衍射法晶体结构测定概述.ppt

直接法归一化结构因子的模ThetangentformulaS1关系：U2H32UH2-1三重相角关系：fH+fK+f-H-K?0归一化结构因子第63页,共78页，5月，星期六，2024年，5月 直接法

金刚石结构:空间群Fd3m,有对称中心,

相角问题转化为+/-号确定(对所有中心对称空间群)

结构因子表述为F(hkl)=8fcos2pi(h+k+l)/8,

hkl |F| |U| sign relation

111 8f(2)-1/2 (1)-1/2 - fixed

220 8f 1 - (551)-(331)=(220)

400 8f 1 ?

331 8f(2)-1/2 (1)-1/2 + (440)-(11-1)=(331)

440 8f 1 + S1关系

551 8f(2)-1/2 (1)-1/2 - (440)-(-1-1-1)=(551)

800 8f 1 + S1关系

……………..第64页,共78页，5月，星期六，2024年，5月直接法结构分析主要步骤1.数据还原,计算归一化结构因子|EH|。选出|EH|较大的衍射。2.规定三个确定原点的衍射的相角,并根据不等式关系，符号关系等得出(或根据随机方法产生)若干|EH|较大的衍射的相角(起始套)。3.应用正切公式进行相角扩充推演。4.Fourier变换计算E图。5.在E图中寻峰,找出可能的原子位置。并根据结构化学知识分析结果。6.利用全部结构振幅和相角数据计算电子密度函数,进行原子坐标修正。第65页,共78页，5月，星期六，2024年，5月电子密度计算F(hkl)=Σfiexp(2πi[hxi+kyi+lzi)=A(hkl)+iB(hkl)ρ(xyz)=(1/V)ΣΣΣF(hkl)exp(-2πi[hx+ky+lz])ρ(xyz)=(1/V)ΣΣΣ|F(hkl)|Cos(2π[hx+ky+lz]-α(hkl))第66页,共78页，5月，星期六，2024年，5月第67页,共78页，5月，星期六，2024年，5月Patterson函数法Patterson函数计算:P(uvw)=ΣΣΣ|F(hkl)|2cos2p(hu+kv+lw)知道振幅，不用相角信息就能计算。Patterson图物理意义:在点(x,y,z)的电子密度与点（x+u,y+v,z+w）处的电子密度的卷积。第68页,共78页，5月，星期六，2024年，5月Patterson函数第69页,共78页，5月，星期六，2024年，5月Patterson函数法Patterson图特点：显示结构中所有的原子间矢量。原子数N大时变得很复杂(N2个峰)。峰高度与Z2成比例,因此重原子间矢量容易发现。Patterson图作用：通常用于重原子位置测定。一旦重原子被定位，假设散射由重原子支配可以估算相角。根据估算相角计算电子密度图并寻峰可以进一步定位更轻的原子位置从而最终确定全结构。第70页,共78页，5月，星期六，2024年，5月其它方法Earlystudies

(DLS,METAPOCS,INSIGHT,MNDO,THEO)

?Modellocationwithoutenergyminimization

(PATSEE,DIRDIF,grid-search,ROTSEARCH,P-RISCON,MonteCarlo,OCTOPUS,simulatedannealing,geneticalgorithm)

?Crystalpackingconsiderations

(PMC,PROMET)

?abinitioprediction(cell+chemicalformula)

(GASP,GULP)Hybridapproach

(FOCUS)第71页,共78页，5月，星期六，2024年，5月粉末衍射晶体结构分析可行性（1）随着实验设备的改善，新的结构分析算法和计算机硬件环境的发展，粉末方法结构分析得到了飞速发展。（2）衍射空间的信息结合正空间的信息可以大大提高结构测定的成功率。如利用化合物中键长、键角、价键、配位多面体、刚性集团的信息和原子间作用势能关系等信息.(3)和电子衍射、NMR和其它实验方法结合使用。第72页,共78页，5月，星期六，2024年，5月（4）模拟退火算法是已经被证明适合解大规模组合优化问题和粉末衍射结构分析的有效算法，具有描述简单、使用灵活、运用广泛