热力学第二定律课件.ppt

03_热力学第二定律四个基本公式因为(3)所以03_热力学第二定律四个基本公式(4)因为所以03_热力学第二定律从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出 从公式(1),(3)导出 从公式(2),(4)导出 从公式(3),(4)导出03_热力学第二定律(1)(2)(3)(4)HUGASPTV03_热力学第二定律Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。03_热力学第二定律§2.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能03_热力学第二定律为什么要定义新函数？热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。03_热力学第二定律Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公式得：将代入得：当即系统的始、终态温度与环境温度相等03_热力学第二定律Helmholtz自由能Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A称为Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是状态函数，具有容量性质。则即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。03_热力学第二定律Helmholtz自由能等号表示可逆过程，即：在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把A称为功函（workfunction）。根据若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值03_热力学第二定律Helmholtz自由能判据如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下或等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：03_热力学第二定律Gibbs自由能当当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式得：03_热力学第二定律Gibbs自由能Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。则等号表示可逆过程即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。03_热力学第二定律Gibbs自由能若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或03_热力学第二定律Gibbs自由能判据即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。03_热力学第二定律Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E为正值，所以加“-”号。03_热力学第二定律§3.11 变化的方向和平衡条件(1)熵判据在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。03_热力学第二定律熵判据