偏最小二乘法 .pdf

（已被广泛应用于近红外、红

PLS）是光谱多元定量校正最常用的一种方法

外、拉曼、核磁和质谱等波谱定量模型的建立，几乎成为光谱分析中建立线性定量校正模型

的通用方法。近年来，随着PLS方法在光谱分析尤其是分子光谱如近红外、红外和

〔〕

1,2

拉曼中应用的深入开展，PLS方法还被用来解决模式识别、定量校正模型适用性判断以及异

常样本检测等定性分析问题。由于PLS方法同时从光谱阵和浓度阵中提取载荷和得分，克

（，，

服主成分分析PCA）方法没有利用浓度阵的缺点可有效降维并消除光谱间可能存在的

复共线关系，因此取得令人非常满意的定性分析结果。本文主要介绍PLS方法在光

〔~〕

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谱定性分析方面的原理及应用实例。

（

偏最小二乘方法PLS-PartialLeastSquares））是近年来发展起来的一种新的多元统计分析法

现已成功地应用于分析化学，如紫外光谱、气相色谱和电分析化学等等。该种方法，在化合物结

构-活性/性质相关性研究中是一种非常有用的手段。如美国Tripos公司用于化合物三维构效关

系研究的CoMFA（ComparativeMolecularFieldAnalysis）方法，其中，数据统计处理部分

主要是PLS。在PLS方法中用的是替潜变量，其数学基础是主成分分析。替潜变量的个数一般

少于原自变量的个数，所以PLS特别适用于自变量的个数多于试样个数的情况。在此种情况下，

亦可运用主成分回归方法，但不能够运用一般的多元回归分析，因为一般多元回归分析要求试样

的个数必须多于自变量的个数。

§§6.3.1基本原理

6.3偏最小二乘（PLS）

为了叙述上的方便，我们首先引进“因子”的概念。一个因子为原来变量的线性组合，所以矩阵

的某一主成分即为一因子，而某矩阵的诸主成分是彼此相互正交的，但因子不一定，因为一因子

可由某一成分经坐标旋转而得。

在主成分回归中，第一步，在矩阵X的本征矢量或因子数测试中，所处理的仅为X矩阵，而

X因子的测试中应同时考虑矩阵Y的作用。偏最小二乘正是基于这种思想的一种回

归方法。

偏最小二乘和主成分分析很相似，其差别在于用于描述变量丫中因子的同时也用于描述变量X。为了实现

这一点，在数学上是以矩阵丫的列去计算矩阵X的因子，与此同时，矩阵丫的因子则由矩阵X的列去预

测。其数学模型为：

XTPE

YUQF

此处，T和U的矩阵元分别为X和丫的得分，而P和Q的矩阵元分别为X和丫的装载，E和F分别为运用

偏最小二乘模型法去拟合X和丫所引进的误差。

T=XP（主成分分析）

TP=XPP

PP=I

X=TP（因子分析）

在理想的情况下，X中误差的来源和丫中的误差的来源完全相同，即影响