13碳核磁共振谱中苷化位移在糖苷化学结构中的应用课件课件.pptVIP

13碳核磁共振谱中苷化位移在糖苷化学结构中的应用;定义：糖与醇（苷元）结合形成糖苷时，苷元的醇碳（以下称为“a碳”），它的邻位碳（b碳）的化学位移值发生变化，与糖苷键距离远的碳的化学位移值原则上不发生变化。糖的端基碳的化学位移也发生改变，这样的化学位移值的改变被称为苷化位移

（glycosylationshift，简称GS）;图1苷化位移示意图;一、苷键无立体障碍情况下的基本苷化位移;小结

1、成苷后，糖端基碳的化学位移向低场移动幅度与糖的种类、糖的端基a/b构型无关，但与苷元有关。苷元为甲醇时，GS最大，随着苷元为伯醇、仲醇，GS依次减小；即苷元为MeOH时，GS=+7ppm；伯OH时，GS=+6ppm；仲OH时，GS=+4ppm；

叔OH是，GS=0ppm，与游离糖的化学位移值基本一致。;Aglycone;小结

2、成苷后，苷元的a碳向低场移动，其移动幅度受糖端基碳的构型及糖2-位碳的构型的影响。总的趋势是：a碳向低场位移5～7ppm，其中碳端基OH为平伏键时，～7；碳端基OH为直立键时，～6；糖的2位OH也为直立键时，～5（酚OH成苷不在上述范围内变化）。;Aglycone;小结

3、成苷后，苷元的b碳向高场移动，其移动幅度受糖端基碳构型与苷元a碳构型的影响，不同种类糖的影响可忽略不计。糖的构型与b碳原手性碳的构型相反时，高场位移的幅度是一致时位移幅度的两倍。;10;二、苷键有立体障碍情况下的基本苷化位移（来自苷元）;Sugar;小结

4、由表4我们可以总结出，这种情况下的GS值的大小受到苷元a碳与糖的端基碳（游离糖）的相对绝对构型的决定。即如果两者的手性碳绝对构型不一致，例如3[3(S)]的b-D-glucoside（游离糖端基碳为R构型）的端基碳（～7ppm）及苷元a碳（～10ppm）向低场位移的幅度，较立体障碍小的环己醇b-D-葡萄糖

苷的GS，明显变大。

5、相反，当苷元a碳与糖的端基碳（游离糖）的R/S绝对构型一致时，与环己醇苷（没有立体障碍）相比，其端基碳（3～

5ppm）、a碳（～5ppm）向低场位移幅度要小一些。;小结

6、2位存在CH2的GS变化，符合上述b-C、b’-C的GS变化规律，即化合物2形成b-D-葡糖糖苷时，属于b’-C（2位）的CH2向高场位移4.9ppm（-4.9ppm）。化合物3形成b-D-葡糖糖苷时，属于b-C（2位）的CH2仅向高场位移1.8ppm（-1.8ppm）。另外，连有异丙基的4位的CH的GS值变化较小。

;二、苷键有立体障碍情况下的基本苷化位移（来自苷元）;b-D-glucosylationshiftsa)inpyridine-d5;2-4-2trans-1,2-diol的GS

在自然界中常见的1,2-二醇系列的糖苷类化合物的GS，即在糖苷键的邻位存在OH时的苷化位移规律。由于氢键的作用，苷键的自由旋转受到影响，以trans-环己烷-1，2-醇（化合物4）为

例来说明GS。;我们利用酶的糖转移反应选择性的合成了在有机化学中很难合成的光学活性的化合物4的单-a-及单-b-葡萄糖苷。购买化合物4的外消旋体（dl-4）与麦芽糖反应，利用高峰复合酶（Takadiastase）进行糖转移反应，只有底物1(R)、2(R)体成功合成了（RR-4），选择性的得到了RR-4的单-a-葡萄糖苷。另一方面，利用同样的酶，用纤维二糖作为供体，选择性的得到了RR-4的单-b-葡萄糖苷。利用多糖水解酶——高峰复合酶，在由二糖发生糖转移时，观察到高度的立体选择性，分析是因为作为底物的RR-4的手性碳与麦芽糖、纤维二糖的糖键有关，D-glucose的3,4-diol系列具有同样的结果。;maltose:glc=a-D-glc;化合物4的1(S)、2(S)体（SS-4）的单葡萄糖苷利用底物选择性的寡糖水解酶合成。外消旋化合物4（dl-4）利用粗橙皮苷酶（hesperidinase）与maltose（供体）进行糖转移反应，得到了RR-4、SS-4两者mono-a-D-glucoside。在这种情况下，

向RR-4的反应速度也明显大于SS-4。

另一方面，dl-4与水杨苷（salicin）反应，用苦杏仁酶（emulsin）催化，得到了RR-4、SS-4两者反应速度一样的

mono-b-D-glucoside。;+;小结

6、将上述合成得到的单葡萄糖苷的GS与化合物2、3各自的葡萄糖苷进行比较。RR-4的mono-a-D-glucoside、SS-4的mono-b-D-glucoside，即苷元醇的手性碳绝对构型与糖端基碳的绝对构型不一致的时候，其GS与对应的薄荷醇的GS几乎没有差别（见小结4）端基碳：～+8ppm；a碳：～+10.5ppm。

7、当上述两者