药用基础化学技术：沉淀滴定分析技术PPT教学课件.pptx

药用基础化学技术

项目八沉淀滴定分析技术;;●掌握溶度积概念及溶度积原则，能够进行溶度积和溶解度之间的换算，能利用溶度积原理判断沉淀的生成及溶解。

●掌握沉淀滴定法的基本原理、滴定条件及主要应用。

●熟悉影响难溶电解质的沉淀溶解平衡的因素，熟悉沉淀的转化与分步沉淀的条件。;;任务1沉淀溶解平衡;Ksp为沉淀溶解平衡常数，称为溶度积常数，简称溶度积。Ksp与其他平衡常数一样，只与难溶电解质的本性及温度有关，与溶液中离子浓度的变化无关。;一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中各离子浓度幂的乘积为一常数，严格说为活度幂的乘积。但难溶电解质溶解度不大，一般浓度近似于活度。;表8-1一些难溶强电解质的Ksp值（291~298K）;在一定温度下，溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质的溶解能力，相互之间可以进行换算。换算时要注意单位，溶解度的单位要用mol·L-1表示。;Ksp与S间的换算要满足以下条件的：

①只适用于离子强度较小，浓度可以代替活度的难溶电解质饱和溶液。

②只适用于溶解部分全部电离的难溶强电解质。

③只适用于溶解后电离出的阴、阳离子在水溶液中不发生水解等副反应或副反应程度不大的物质。;;一定温度下，难溶电解质溶液任意状态时，各离子浓度幂次方的乘积称为离子积，用符号Q表示。

当Q=Ksp是饱和溶液，沉淀溶解达动态平衡；

当QKsp是不饱和溶液，若体系中有沉淀物，沉淀将溶解；

当QKsp是过饱和溶液，不稳定，有沉淀析出。;常用以判断沉淀的生成和溶解。必须注意，有时计算结果Q略大于Ksp，观察不出有沉淀生成。可能是由于溶液中离子强度较大，浓度与活度偏差较大，而Q是按浓度计算的。也可能是因为有过饱和现象或沉淀极少肉眼观察不到。只有当溶液中的沉淀物达到1.0×10-5g·mol-1时，人们才能感觉到溶液产生了浑浊现象。;同离子效应和盐效应：影响难溶电解质溶解度的因素除电解质本身Ksp大小、溶液的温度外，还与其他因素有关。;在一定温度下，AgCl等难溶电解质在KNO3溶液中的溶解度比在纯水中大，而且KNO3浓度越大难溶电解质的溶解度越大。这种因加入易溶强电解质使难溶电解质的溶解度有所增大的效应称为盐效应。;要使溶液中某种离子沉淀出来，在选择和使用沉淀剂时应注意以下几个问题：

①根据同离子效应原理，在分析化学中使用沉淀剂分离溶液中的某种离子，用含相同离子的强电解质溶液洗涤所得的沉淀，可以减少因溶解而引起的损失。沉淀剂的用量一般以过量20%～50%为宜，过多地加入沉淀剂产生同离子效应时伴随盐效应，但盐效应比同离子效应小。在一般情况下，特别是在较稀溶液中，不必考虑盐效应。

②一般溶液中被沉淀离子的残余浓度小于10-5mol·L-1，认为该离子已经沉淀完全。

③溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完全。故应选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，使沉淀完全。;;当溶液中同时含有多种离子，都能与同一种沉淀剂发生作用，当慢慢滴加沉淀剂时，一种离子先生成沉淀，当沉淀剂加到一定量时，另一种离子才开始沉淀。这种先后沉淀现象，称为分步沉淀。;在一种沉淀中加入另一种沉淀剂，这种沉淀可能转变为另一种沉淀，叫做沉淀的转化。对同类型的难溶物，生成物的Ksp较小可以转化，而且，生成物和反应物的Ksp相差愈大，沉淀转化愈完全。如在PbSO4沉淀中加入K2CrO4溶液，PbSO4会转化成更难溶的PbCrO4而除去；在BaSO4沉淀中加入CO2-3，可使BaSO4转化为BaCO3等。;;;任务2沉淀滴定法;1．原理

以铬酸钾（K2CrO4）作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液滴定，直接测定氯化物或溴化物含量的银量法称为莫尔法。;;;3．应用范围

莫尔法适用于直接滴定Cl-、Br-，不适用于滴定I-和SCN-。因为AgI和AgSCN对I-和SCN-有强烈的吸附作用，即使剧烈振摇也不能完全释放I-和SCN-，滴定终点过早出现，测定结果偏低。同时也不适用于NaCl标准溶液直接滴定Ag+，因为在Ag+试液中加入指示剂后，就会立即有Ag2CrO4沉淀。滴定过程中Ag2CrO4沉淀转化为AgCl沉淀的速度极慢，使终点推迟。如果要测定Ag+，则应在试样中加入一定过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO3标准溶液返滴定过量的Cl-离子。;1．测定原理

以铁铵矾［NH4Fe（SO4）2］作指示剂，在酸性溶液中用NH4SCN或KSCN标准溶液测定Ag+或卤离子的银量法称为佛尔哈德法。;1．测定原理

（1）直接滴定法。在酸性条件下，以铁铵矾作指示剂，用NH4SC