萜类和挥发油（天然药物化学课件）.pptx

天然药物化学;分布广泛、骨架庞杂、种类繁多、生物活性显著

青蒿素、穿心莲内酯;异戊二烯（C5H8）n首尾相连的聚合体及衍生物

少数例外;甲戊二羟酸(MVA)途径

焦磷酸异戊烯酯(IPP);由甲戊二羟酸衍生而来，且大多数分子符合（C5H8）n通式的衍生物;分类;（一）经验的异戊二烯法则

1875年Boochardat

1877年Wallach;;（二）生源的异戊二烯法则;生物合成途径;（一）单萜

挥发油成分

链状和环状单萜

六元环;;

;;;共八种;单环单萜;单环单萜;;樟脑——世界第一

龙脑

冰片、樟脑还原

龙脑香树

艾纳香全草

;扩血管、镇静镇痛、抗炎抗溃疡、解热解痉、利尿等;4.三环单萜;七元环、酸性

独特的羰基

络合金属离子;独特的单萜衍生物;;玄参科

茜草科

唇形科

木犀科

龙胆科

鹿蹄草科;半缩醛及环戊烷结构

C-1结合糖成苷

环戊烷开裂

环烯醚萜苷、裂环环烯醚萜苷

C-4取代基

环烯醚萜苷、4-去甲基环烯醚萜苷;C-1羟基、多与β-D-葡萄糖成苷

Δ3（4）多有双键

C-8甲基多氧化成羟甲基或羧基

C-4多连接取代基（甲基、羧基、羧酸甲酯、羟甲基）

;;降解苷，9个碳原子;C-7和C-8处开环衍生而来

C-7和C-11形成六元内酯环

多数有苦味;性状

水解后的苷元不稳定，变色

游离苷元遇氨基酸、皮肤变蓝

吡喃衍生物的特征反应，Shear试剂;三分子的异戊二烯单位，15

由焦磷酸金合欢酯衍生而来;;;植物挥发油，高沸程部分

昆虫器官和分泌物

微生物、海洋生物

;香料

挥发油;;杜松烷二聚体——棉酚

杀精、抗菌、杀虫

手性;驱除蛔虫的山道年;;抗菌;五元环并七元环

非苯型芳烃（植物中多氢化）

溶于有机溶剂和强酸

高沸点、具有蓝色紫色绿色等

紫外（360~700nm）

溴化反应、对二甲氨基苯甲醛浓硫酸试剂鉴别

;;;叶绿素中;动物肝脏;穿心莲内酯;根皮及叶中苦味

三个内酯环两个碳环;抗生育活性;松香烷或右松香烷;乳腺癌、胃癌

抗炎免疫抑制和雄性抗生育;毒性

致流产、中期妊娠引产;短叶红豆杉树皮

二萜生物碱;甜菊苷类;;抗肿瘤

抗肿瘤、抑菌;瑞香科

巴豆油

辅致癌剂

双重生理活性;日本闹羊花、六轴子

杜鹃花科;较少，由GFPP衍生而来;华北粉背蕨;（一）物理性质

1.性状

单萜、倍半萜：油状液体

???萜、二倍半萜：结晶固体

多苦少甜

多具有手性碳原子

液态的有折光率;难溶于水

易溶于有机溶剂

内酯结构——碱溶酸沉

若成苷，有一定亲水性;1.加成反应

(1)双键加成反应;与溴加成

亚硝酰氯反应;共轭双键;亚硫酸钠;硝基苯肼加成

吉拉德试剂;臭氧的氧化，确定双键位置;铬酐的氧化作用

高锰酸钾氧化;氧化活性甲基、亚甲基、次甲基

羰基或双键的α甲基或亚甲基;;Wagner-meerwein重排;（一）萜类的提取

1.溶剂提取法

环烯醚萜多为单糖苷，亲水性强常用甲醇或乙醇提取

其他萜类，亲脂性强，常用醇提再以不同极性有机溶剂分类萃取;内酯结构

热碱中溶解（开环成盐）

酸水中闭合析出;大孔树脂常用

提取液吸附后，以水洗去杂质，用不同浓度醇洗脱。;1.结晶分离法

薄荷醇、樟脑

自然析出。

;双键、羰基、内酯环、羧基、生物碱碱性、羟基;硅胶、氧化铝

双键

硝酸银配合色谱

吸附力：末端双键顺式反式;苯-乙醚（5:1）洗脱

;反相柱色谱

RP-18、RP-8

甲醇-水、乙腈-水

凝胶柱色谱;（三）分离实例;;1.紫外

共轭双烯215~270nm

ε值2500~3000

α，β不饱和酸、酯、内酯230~240nm

ε值10000;双键

1620~1600cm-1

酸、酯、醛、酮

1620~1600cm-1

偕二甲基

1370cm-1

;能提供分子量就不错了

规律

分子离子峰较弱

环状萜RDA裂解

重排，尤其是麦氏重排多见;必不可少

2D-NMR很有用;FlexicaulinE

分子离子峰359，碳谱20个碳据HR-ESI-MS336.2307，分子式为C20H32O4

UV在λmax253nm，可能有α，β-不饱和酮

IR1736、1711;;天然药物化学;精油

植物体内具有挥发性、可随水蒸气蒸馏且与水不相混溶的油状液体的总称。

;

菊科

芸香科

;唇形科

木兰科;姜科

桃金娘;伞形科

;花蕾

果实

果皮;根、根茎

树皮

叶、全草：薄荷、紫苏、荆芥

;腺毛、油室、油管、分泌细胞、树脂道;多数1%以下

少数较高

14%~21%;樟树

桂皮醛

根;广藿香

广东、广藿香酮

海南、广藿香醇

薄荷

薄荷醇

薄荷酮、幼叶

薄荷酯、开花;芸香油：止咳平喘祛痰消炎

砂仁油：祛风健胃

石菖蒲油：镇静催眠

丁香油：局