甾体及其苷类（天然药物化学课件）.pptx

天然药物化学;甾体化合物;3;药物;名称;稠合方式

;1.醋酐浓硫酸反应

红→紫→蓝→绿→污绿→褪色

2.三氯甲烷-浓硫酸反应

硫酸层红或蓝，氯仿层绿色荧光;3.冰醋酸-乙酰氯反应

冰醋酸、氯化锌、乙酰氯

紫红→蓝→绿

4.三氯乙酸反应：加热显红紫色

5.五氯化锑反应

灰蓝、蓝、灰紫色等

;天然药物化学;强心苷元+糖

加强心肌收缩力，增加心输出量，减慢窦性频率，改善动脉供血，具强心作用。

慢性心功能不全、心律失常

毒性;夹竹桃

玄参科

十字花科

桑科;去乙酰毛花洋地黄苷丙

异羟基洋地黄毒甘

黄夹苷

铃兰毒苷;（一）苷元部分结构特点

1.甾体母核

ABCD稠合的四个环

A/B多顺、B/C均反、C/D多顺;C-10、C-13、C-17各有一个侧链

C-10甲基或其他

C-13甲基

C-17不饱和内酯环

C-3/14有羟基取代;;1.甲型强心苷元

C-17为五元不饱和内酯环

强心甾烯

2.乙型强心苷元

C-17为六元不饱和内酯环

海葱甾二烯、蟾蜍甾二烯

;;1.α-羟基糖

葡萄糖、鼠李糖、夫糖、鸡纳糖

2.α-去氧糖（2,6-二去氧糖及甲醚）

洋地黄毒糖、夹竹桃糖、加拿大麻糖等;19;Ⅰ型：苷元-(2,6-去氧糖)x-(α-羟基糖)y

Ⅱ型：苷元-(6-去氧糖)x-(α-羟基糖)y

Ⅲ型：苷元-(α-羟基糖)y

;1.甾体母核稠合，C/D顺

2.C-17取代内酯环构型β

3.取代基

4.糖部分表10-2、10-3

苷元单糖苷双糖苷三糖苷

葡萄糖苷甲氧基糖苷6-去氧糖苷2,6-二去氧糖苷

5.乙型毒性大于甲型;（一）性状

无定形粉末或结晶

有些味苦

对黏膜有刺激性;一般溶于水、醇、酮等

难溶于乙醚、苯、石油醚等

1.糖的数目

原生苷和次生苷;乌本苷

单糖苷、八个羟基;洋地黄毒苷

三糖苷、五个羟基;分子内氢键

C-16位羟基和β内酯环的羰基

;C-14、C-5位β羟基易脱水;;1.酸水解

（1）温和酸水解

Ⅰ型强心苷水解为苷元和糖

能断裂的键：苷元和去氧糖之间的苷键、去氧糖和去氧糖之间的苷键;;;Ⅱ型和Ⅲ型强心苷的水解

增大浓度、延长时间、加压

脱水;1%氯化氢丙酮溶液

20℃放置2周

原生苷元和糖

Ⅱ型强心苷;特点

植物中往往含有水解相应苷的酶

蜗牛消化酶用来研究苷的结构;酰基、内酯环、双键移位及苷元异构化，而非苷键

（1）酰基

苷元或???上的酰基被碱脱去

弱碱、强碱;水中，氢氧化钠或钾。可逆

醇中，不可逆;;1.显色反应

甾体母核、不饱和内酯、α-去氧糖;区别甲型和乙型

①亚硝酰铁氰化钠试剂（Legal）反应

②间二硝基苯试剂（Raymond）反应

③3,5-二硝基苯甲酸试剂（Kedde）反应

④碱性苦味酸试剂（Baljet）反应;Keller-Kiliani反应(游离)

呫吨氢醇（Xanthydrol）反应

对二甲氨基苯甲醛反应

过碘酸-对硝基苯胺反应;吸附薄层色谱

硅胶

三氯甲烷-甲醇-冰醋酸

二氯甲烷-甲醇-甲酰胺

乙酸乙酯-甲醇-水;甲醇-水

三氯甲烷-甲醇-水;支持剂：硅藻土、纤维素

固定相：甲酰胺、二甲基甲酰胺

溶剂：三氯甲烷-丙酮、三氯甲烷-正丁醇;二硝基苯甲酸乙醇与氢氧化钾

碱性苦味酸

三氯化锑的三氯甲烷溶液;成分复杂、次生原生共存、易受酸碱因素影响

分清提取目标;醇提为主

脱脂、除色素

聚酰胺、氧化铝可除去部分杂质;溶剂萃取法

逆流分溶法

色谱分离法;1.UV

不饱和内酯环

217~220nm甲型

295~300nm乙型;甲型：1800~1700cm-1

两个羰基吸收峰

3-乙酰毛花洋地黄毒苷元

1783（内酯羰基）/1756（内酯羰基）/1738(乙酰基);乙型

1800~1700

两个羰基吸收峰

比甲型在更低的波数(共轭);甲型

C-21δ4.5~5.0

C-22δ5.6~6.0

乙型

C-21δ7.2

C-22和C-23δ7.8和δ6.3;C-18和C-19甲基

6-去氧糖高场甲基双峰

2-去氧糖的端基氢，dd峰

甲氧基的峰δ3.5;甲型

20/21/22/23碳

δ172/75/117/176化学位移

乙型

不饱和双键、αβ不饱和内酯;甲型强心苷裂解规律;乙型强心苷裂解规律

;1.毛花洋地黄

玄参科

;中华大蟾蜍、黑眶蟾蜍耳下腺及皮肤腺分泌的白色浆液;天然药物化学;螺甾烷与糖缩合的甾体苷类

水溶液振摇产生大量持久性肥皂样泡沫

中性皂苷

分布广泛(百合科、薯蓣科等)

心血管，抗菌，抗血小板凝集;（一）结构特征

母核

稠合

20/22/25碳原子

3-羟基

α-羟基糖

;螺甾烷醇型（C