小分子在TM-Au(111)表面吸附和分解反应的第一性原理研究.pdf

小分子在TM-Au(111)表面的吸附和分解反应的

第一性原理研究

中文摘要

随着科学技术及工业发展的需要，多相催化已经成为催化领域不可或缺的一部分。

多相催化与均相催化的本质区别是反应体系所处的环境不同。多相反应是在两个及两个

以上的相之间进行的反应，所选用的催化剂多为固体催化剂。多相催化过程中经历反应

物在催化剂表面的吸附、转化，即表面反应和产物脱附。吸附是催化反应的第一步，也

是催化反应的关键步骤。要了解催化剂表面上的催化反应机理，首先要做的是研究反应

物在催化剂表面上的吸附。双金属催化剂是非均相催化非常重要的部分。以Au为基底

掺杂第二种金属形成金基双金属催化剂，由于其独特的物理和化学性质近些年来受到了

越来越多的关注。

H、CO、O是自然界和化学反应中最常见的气体小分子，也是现阶段在多相催化

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领域应用最多的气体小分子，是反应中常见的反应物或者产物。因此，研究其在双金属

表面的吸附对催化剂的选择和设计都是非常重要的。近年来，计算化学得到突飞猛进的

发展，第一性原理在多相催化领域的研究中也得到了广泛应用。本论文以密度泛函理论

为基础，借助VASP软件包，通过构建不同表面结构的金基双金属表面结构模型，研究

了H、CO、O三种常见的气体小分子在构建好的金基双金属催化剂表面的吸附与分解。

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具体工作及主要结论如下：

（1）研究了单原子（monomer）、二聚体（dimer）和三聚体（trimer）三种不同结

构单元掺杂的TM-Au(111)(TMNi，Pd)双金属催化剂表面上H2分子的吸附和分解反

应，并结合反应动力学分析了分解过程。探索了金基双金属催化剂及金属催化剂表面上

不同结构单元对催化性能的影响。计算结果表明，当Ni和Pd以三聚体结构单元掺杂在

Au(111)表面时，Nitrimer-Au(111)和Pdtrimer-Au(111)双金属催化剂表面与TMdimer-Au(111)

和TMmonomer-Au(111)表面相比更有利于H2的吸附和分解。因此，我们得出结论，可以

通过以Ni和Pd的三聚体形式设计和开发结构单元以解离H。此外，在这六种不同表

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面结构单元的TM-Au(111)(TMNi，Pd)金基双金属表面，H2的解离过程也建立了BEP

（Brønsted-Evans-Polanyi）关系。

（2）使用密度泛函（DFT）理论计算CO分子在Nimonomer-Au(111)、Nidimer-Au(111)、

Nitrimer-Au(111)和Ptmonomer-Au(111)、Ptdimer-Au(111)、Pttrimer-Au(111)这六种催化剂表面的

吸附过程，及其在Ptmonomer-Au(111)、Ptdimer-Au(111)、Pttrimer-Au(111)表面的分解反应，主

要是为了探索TM-Au(111)(TMNi，Pt)催化剂表面的不同结构单元对催化性能的影响。

通过计算分析结果表明，Pt以三聚体的形式掺杂在Au(111)表面所得到的催化剂

Pttrimer-Au(111)表面吸附CO的能力较好。通过搜索过渡态和比较分解后的表面能，发现

Pt的聚集促进了CO的分解。由此得出结论：Pttrimer-Au(111)表面适合吸附CO，吸附后

C-O键相对较弱。

（3）研究计算了O2分子在TMmonomer-Au(111)、TMdimer-Au(111)、TMtrimer-Au(111)

(TMNi、Rh、Pd、Pt)十二种金基双金属催化剂表面的吸附过程。通过对O-O键长、吸

附能、DOS态密度及Bader电荷的分析得出结论：单体结构单元掺杂得到的

TMmonomer-Au(111)(TMNi、Rh、Pd、Pt)催化剂无论是O2的活化程度还是吸附后结构

的稳定性都较差；三聚体结构单元掺杂的TMtrimer-Au(111)(TM